专利名称：一种纳米银海藻纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米银海藻纤维的制备方法，属于再生海藻功能纤维制造技术领域。
背景技术：
纺织品引起的火灾约占火灾起数的40%，导致人员伤亡和经济损失都很巨大。同时，纤维和纺织品又是细菌的良好寄宿地，不仅会产生不愉快气味和引起刺痒感，而且还会通过接触传播疾病和引起交叉感染。海藻纤维是以褐藻中提取的多糖-海藻酸钠为原料开发的一种新型可再生纤维，具有资源可再生性、产品生物相容性、本体阻燃性等优点，但抗菌性能不足限制了其应用领域。如何提高其抗菌性能，研制出阻燃抗菌多功能新型纤维是海藻纤维差别化研究的热门课题。银作为抗菌剂具有悠久历史。银具有抗菌能力强、耐高温、安全性好等优点。目前的研究发现银作为非溶出型无机抗菌剂不会引起病原体产生抗体或发生突变，不会干扰人体的正常免疫功能。由于纳米银(AgNPs)的小尺寸效应，具有极大的比表面积，从而使AgNPs与微生物表面接触的概率大大增加，因此AgNPs比成簇的宏观银粒子具有更强的抗菌性，而且比单质形式存在的银更稳定。纳米银与海藻纤维技术相融合可开发出抗菌性能优异的差别化纤维。目前，应用纳米技术开发抗菌纤维主要有原液纺丝和后整理法。后整理法即通过浸溃、浸轧、涂层或喷涂等方法将纳米粉体处理到纤维上，从而获得抗菌性。Chuh-YeanChen、S.Ravindra等人采用此方法处理棉纤维制备了具有抗菌纳米银微粒的棉纤维。该法的优点是加工方便，缺点是抗菌剂只存在于纤维表面层中，容易脱落，一旦脱落便不能补充，因而往往不耐洗涤，抗菌功效的耐久性不理想，且可能会由于初期溶出量大而存在使用安全性问题。原液纺丝法是在纺丝时将纳米银置于纺丝液中，制成抗菌织物，该法的最大优点在于纳米银可均匀分散在纤维内部，耐久性好，并因溶出量少而使用安全。但是纳米银表面能很大，易于聚集，纺丝过程中容易堵塞喷丝孔，连续生产比较困难。中国专利CN200710014403.1公开了普通及功能性海藻酸钙纤维的制备方法，提出将抗菌纳米粉体和壳聚糖微胶囊添加到海藻酸钠溶液中制备功能性海藻酸钙纤维，纳米粉体是二氧化钛载银粉体，但未公开二氧化钛载银粉体制备方法和纳米粉体粒径，也未提出如何解决多种纳米粉体混合引起聚集而不能连续纺丝的问题。中国专利CN200610053877.2公开了一种纳米银海藻酸钙抗菌辅料，通过在医用辅料上喷施纳米银浆或将海藻酸钙纤维浸入纳米银浆后干燥而得。但未公开纳米银浆的制备方法和纳米银的粒径及其抗菌效果，重要的是此技术仅是表面处理技术，由于不耐久，仅限于作无纺布医用辅料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种纳米银海藻纤维的制备方法。该方法会确保纳米银不会聚集而堵塞喷丝孔，可连续化生产；也确保纳米银均匀分布在纤维中形成持久的抗菌性能。本发明的技术解决方案是:—种纳米银海藻纤维的制备方法，其包括以下步骤:(I)先以海藻酸钠和可溶性银盐制备纳米银前驱体一海藻酸银络合物，再通过化学还原法制备海藻酸钠基纳米银胶体体系；(2)向步骤(I)中制备的海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠，搅拌均匀，制得纳米银海藻纺丝液；(3)将步骤(2)中制备的纳米银海藻纺丝液用湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维，然后经过拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。上述步骤(I)按以下具体步骤进行:(al)将浓度为0.05 6.0moI/L的银氨溶液与质量百分比浓度为0.1 10.0%的海藻酸钠水溶液以1: 10 1: 100的体积比进行混合，得到海藻酸银络合物溶液；(a2)向海藻酸银络合物溶液中加入还原剂，控制反应温度为10 85°C，搅拌反应10 150min,制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。上述步骤(a2)中:所述还原剂为甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、酒石酸盐、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、二甲胺硼烷或水合肼。上述步骤(a2)中:所述还原剂的加入量与海藻酸银络合物中金属离子的摩尔数相等，所述还原剂的浓度为0.1 10g/100mL。上述步骤(a2)中:所述海藻酸钠基纳米银胶体体系中纳米银粒子的粒径为I 50nm，纳米银的含量为10 30000mg/kg。上述步骤(2)按以下具体步骤进行:向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠，控制反应温度为30 50°C，搅拌反应I 3h，制得纳米银海藻纺丝液。上述步骤(2)中:所述纤维级海藻酸钠的分子量为30 60万、Μ/G (甘露糖醛酸/古罗糖醛酸)值为0.5 1.5。上述步骤(2)中:纳米银海藻纺丝液中海藻酸钠的含量为2 10%，纺丝液粘度为2000 20000mpa.s，纳米银的含量为I 3000mg/kg。上述步骤(3)中:纺丝温度为10 60°C，凝固浴为质量百分比浓度为I 15%的氯化钙溶液或质量百分比浓度为I 15%的氯化钙与氯化锌混合溶液，凝固浴温度为10 500C，牵伸比为120% 300%ο上述步骤(3)中:所述纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.01 3%，纳米银粒子的粒径为I 50nm。本发明依据的原理是:(I)依据胶体稳定性原理，以海藻酸钠为稳定剂制备粒径小、粒径分布均匀、且不易聚集的稳定性纳米银胶体，粒径能控制在25nm左右，可长期保持稳定性。(2)依据湿法纺丝法原理和纳米银纺丝液胶体稳定性原理，在稳定性纳米银胶体中加入纤维级海藻酸钠制备稳定性纳米银海藻纺丝液，再采用湿法纺丝法生产工艺生产纳米银海藻纤维。该方法使纳米银均匀分布在纤维中形成持久的抗菌性能，而且纺丝过程中不会堵塞喷丝孔，可连续生产。
本发明的有益技术效果主要体现在以下几个方面:(I)提出了一种制造纳米功能纤维的新方法:即利用藻酸钠基纳米银胶体体系来溶解纤维级海藻酸钠制备纺丝液，一方面可有效控制纳米银的含量、粒径大小，使得纳米银粒子的粒径小、分布窄，同时防止了纳米银的聚集，不仅有效地提高和保留了纳米银的纳米效应，而且湿法纺丝不堵喷丝孔，使连续纺丝成为可能。(2)将纳米技术与海洋纤维技术相结合研制新型绿色功能纤维:既利用了纳米银的纳米效应，又利用了海洋可再生资源海藻作为纺织纤维的原料。制备的纳米银海藻纤维结合了纳米银和海藻酸钙二者的优异性能，不仅具有优良的阻燃性、生物相容性、吸湿透气性等，还具有优良的抗菌性、防辐射性等。纳米银在纤维中分布均匀，粒径小，纳米效应强，抗菌耐久性好，可用于医疗、消防、军事和保健纺织品等领域。( 3)是一种全绿色技术:海藻酸钠以水为溶剂，后期的海藻纤维湿法纺丝采用的凝固浴为氯化钙、氯化锌等的水溶液，整个纳米银海藻纤维的制备过程不使用有机溶剂和对环境有害的化学物质，且贵重的银不会流失，是一种全绿色技术。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。实施例1将浓度为0.lmol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液以I: 90的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的葡萄糖，于48°C搅拌条件下反应40min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠(分子量30 60万、Μ/G值0.5 1.5)至海藻酸钠的质量百分比浓度为4.9%，于50°C搅拌条件下反应2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为20°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钙溶液，凝固浴温度为20°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为120%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.26%、粒径为10 20nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 90%、大肠杆菌抑菌率> 95% ;极限氧指数> 33%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例2将浓度为2.5mol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为3.5%的海藻酸钠水溶液以I: 85的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的乙醛酸，于40°C搅拌条件下反应55min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠(分子量30 60万、Μ/G值0.5 1.5)至海藻酸钠的质量百分比浓度为4.7%，于45°C搅拌条件下反应lh，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为20°C，凝固浴为质量百分比浓度为4%的氯化钙溶液，凝固浴温度为20°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为150%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为1.36%、粒径为20 30nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 98%、大肠杆菌抑菌率> 99% ;极限氧指数> 33.4%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布
坐寸ο实施例3将浓度为0.8mol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为2%的海藻酸钠水溶液以I: 85的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的次磷酸钠，于40°C搅拌条件下反应55min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为4%，于40°C搅拌条件下反应2.5h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为4%的氯化钙溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为155%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为1.71%、粒径为10 50nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 95.9%、大肠杆菌抑菌率> 96.5% ;极限氧指数> 32%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混·纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例4将浓度为4.15mol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为6.3%的海藻酸钠水溶液以I: 100的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的戊二醛，于35°C搅拌条件下反应65min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5.6%，于40°C搅拌条件下反应2.5h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为5%的氯化钙溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为140%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为2%、粒径为10 60nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率彡99.0%、大肠杆菌抑菌率^ 99.7% ;极限氧指数> 31.3%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例5将浓度为2.7mol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为3.0%的海藻酸钠水溶液以1: 55的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的抗坏血酸，于75°C搅拌条件下反应65min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠(分子量30 60万、Μ/G值0.5 1.5)至海藻酸钠的质量百分比浓度为4%，于40°C搅拌条件下反应1.5h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为5%的氯化钙溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为200%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为1.62%、粒径为I 50nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 97.6%、大肠杆菌抑菌率> 99.9% ;极限氧指数> 34.3%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例6将浓度为2.5mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为1.8%的海藻酸钠水溶液以1: 55的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的硼氢化钠，于25°C搅拌条件下反应90min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为4%，于30°C搅拌条件下反应1.2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为20°C，凝固浴为质量百分比浓度为5%的氯化钙溶液，凝固浴温度为20°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为230%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为2.2%、粒径为10 30nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率彡99.99%、大肠杆菌抑菌率> 99.99% ;极限氧指数> 35%，纤维表面电阻< 10的7次方；可作为阻燃抗菌抗静电多功能海藻纤维原料，制造医用无纺布、纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌抗静电多功能防护服装和装饰布等。实施例7将浓度为0.55mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为1.1%的海藻酸钠水溶液以1: 75的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的蔗糖，于40°C搅拌条件下反应120min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于30°C搅拌条件下反应2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为2 0°C，凝固浴为质量百分比浓度为5%的氯化锌溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为200%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.83%、粒径为10 30nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 93.0%，对大肠杆菌抑菌率^ 95.0%，极限氧指数> 31%。可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例8将浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液以I: 90的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的水合肼，于25°C搅拌条件下反应75min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于30°C搅拌条件下反应2.5h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化铜溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为175%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.36%、粒径为10 20nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 90.0%，对大肠杆菌抑菌率^ 97.0%，极限氧指数> 30%。可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例9将浓度为2.5mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为4.0%的海藻酸钠水溶液以I: 100的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的乙醛，于30°C搅拌条件下反应65min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于30°C搅拌条件下反应3h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钡溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为180%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为1.76%、粒径为10 20nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 99.0%，对大肠杆菌抑菌率^ 100%，极限氧指数> 35%，纤维表面电阻< 10的7次方；该纤维织成的织物对电磁波屏蔽率>99.0%。可作为阻燃抗菌抗静电防辐射多功能海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌抗静电多功能防护服装和装饰布等。实施例10 将浓度为1.6mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为2.4%的海藻酸钠水溶液以1: 100的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的连二硫酸钠，于30°c搅拌条件下反应65min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于30°C搅拌条件下反应I 2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钡溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为120%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为1.06%、粒径为10 40nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率彡98.0%，对大肠杆菌抑菌率> 99.0%，极限氧指数> 33%。可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例11将浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为2.0%的海藻酸钠水溶液以I: 95的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的甲醛，于25°C搅拌条件下反应50min，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于40°C搅拌条件下反应2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钡溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为270%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.37%、粒径为10 20nm。按美国AATCCTest MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率> 99.0%，对大肠杆菌抑菌率> 99.5%，极限氧指数> 34.0%，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例12将浓度为0.7mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为1.0%的海藻酸钠水溶液以1: 100的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的酒石酸盐，于70°c搅拌条件下反应lOOmin，制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于40°C搅拌条件下反应2h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钙和氯化钡混合溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为140%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.63%、粒径为10 50nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率彡90.0%，对大肠杆菌抑菌率> 98.0%，极限氧指数在40%以上，可作为阻燃抗菌海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌服装和装饰布等。实施例13将浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液与质量百分比浓度为1.0%的海藻酸钠水溶液以1: 100的体积比进行混合，得到纳米银前驱体一海藻酸银络合物溶液。然后向海藻酸银络合物溶液中加入与络合物中金属离子等摩尔的二甲胺硼烷，于35°c搅拌条件下反应60min，制得海藻酸钠基纳米 银胶体体系。再向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠至海藻酸钠的质量百分比浓度为5%，于40°C搅拌条件下反应1.5h，制得纳米银海藻纺丝液。将纳米银海藻纺丝液静置熟化，过滤，减压脱泡，湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维。纺丝温度为30°C，凝固浴为质量百分比浓度为3%的氯化钙和氯化铜混合溶液，凝固浴温度为30°C。将纳米银海藻初生纤维经拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。牵伸比为160%。该纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.55%、粒径为5 50nm。按美国AATCC Test MethodlOO标准检测，对金黄葡萄球菌抗菌率彡94.7%以上，对大肠杆菌抑菌率彡99.0%，极限氧指数彡35%，纤维表面电阻< IO7 ;可作为阻燃抗菌抗静电多功能海藻纤维原料，制造医用无纺布纯纺或与棉、粘胶、竹浆、毛、麻纤维混纺制造阻燃抗菌抗静电多功能防护服装和装饰布等。
权利要求
1.一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)先以海藻酸钠和可溶性银盐制备纳米银前驱体一海藻酸银络合物，再通过化学还原法制备海藻酸钠基纳米银胶体体系； (2)向步骤(I)中制备的海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠，搅拌均匀，制得纳米银海藻纺丝液； (3)将步骤(2)中制备的纳米银海藻纺丝液用湿法纺丝，通过凝固浴，得到纳米银海藻初生纤维，然后经过拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(I)按以下具体步骤进行: (al)将物质的量浓度为0.05 6.0mol/L的银氨溶液与质量百分比浓度为0.1 10.0%的海藻酸钠水溶液以1: 10 1: 100的体积比进行混合，得到海藻酸银络合物溶液； (a2)向海藻酸银络合物溶液中加入还原剂，控制反应温度为10 85°C，搅拌反应10 150min,制得海藻酸钠基纳米银胶体体系。
3.根据权利要求2所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(a2)中:所述还原剂为甲醛、乙醛、乙醛酸、戊二醛、酒石酸盐、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硼氢化钾、硼氢化钠、二甲胺硼烷或水合肼。
4.根据权利要求2所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(a2)中:所述还原剂的加入量与海藻酸银络合物中金属离子的摩尔数相等。
5.根据权利要求2所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(a2)中:所述海藻酸钠基纳米银胶体体系中纳米银粒子的粒径为I 50nm，纳米银的含量为10 30000mg/kg。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)按以下具体步骤进行:向海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠，控制反应温度为30 50°C，搅拌反应I 3h，制得纳米银海藻纺丝液。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中:所述纤维级海藻酸钠的分子量为30 60万、M/G值为0.5 1.5。
8.根据权利要求6所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于:所述纳米银海藻纺丝液中海藻酸钠的含量为2 10%，纺丝液粘度为2000 20000mpa *s，纳米银的含量为 I 3000mg/kg。
9.根据权利要求1所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)中 纺丝温度为10 60°C，凝固浴为质量百分比浓度为I 15%的氯化钙溶液或质量百分比浓度为I 15%的氯化钙与氯化锌混合溶液，凝固浴温度为10 50°C，牵伸比为120% 300%。
10.根据权利要求1所述的一种纳米银海藻纤维的制备方法，其特征在于步骤(3)中:所述纳米银海藻纤维中纳米银的质量百分比含量为0.01 3%，纳米银粒子的粒径为I 50nmo
全文摘要
本发明公开了一种纳米银海藻纤维的制备方法，其包括以下步骤先以海藻多糖和可溶性银盐制备纳米银前驱体——海藻酸银络合物，再通过化学还原法制备海藻酸钠基纳米银胶体体系；然后再在海藻酸钠基纳米银胶体体系中加入纤维级海藻酸钠，得到纳米银海藻纺丝液；最后，用湿法纺丝得到纳米银海藻初生纤维，再经过拉伸、定型、干燥、上油处理得到纳米银海藻纤维。本发明制备的纳米银海藻纤维融合了纳米银和海藻纤维二者的优异性能，使得新型纤维不仅具有优良的阻燃性、生物相容性、吸湿透气性等，还具有优良的抗菌、抗静电和抗辐射性能，可广泛用于医疗、消防、军事、航天和保健纺织品等领域。
文档编号D01F9/04GK103147167SQ20131011340
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者夏延致, 赵昔慧, 李群 申请人:青岛大学