一种秸秆纤维素灰分脱除工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种秸秆纤维素灰分脱除工艺，将自然风干并粉碎成长度为1-5mm的秸秆纤维素按照固液比1：10-40的比例置于质量浓度为0.5-3%的碱金属氟盐稀水溶液中,以无机酸调节至弱酸性，在超声波辅助作用下脱除从农作物秸秆分离得到的纤维素中的灰分，处理温度为25-80℃，超声处理时间1-6小时，得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液纺丝工艺的目标纤维素。本发明方法简单、效率高，能耗低且环保，处理后的秸秆纤维素聚合度没有明显变化，用于脱除秸秆纤维素灰分的水溶液可以回收利用。
【专利说明】一种秸秆纤维素灰分脱除工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及可再生生物质材料利用【技术领域】，尤其涉及脱除农作物秸杆纤维素中的灰分，使其满足溶液纺丝要求。
【背景技术】
[0002]我国作为粮食大国，每年秸杆的年产量都达到了上亿吨，因此这种天然生物质材料的循环再利用就成了研究的热点问题，秸杆的主要成分有纤维素、半纤维素、木质素，其中纤维素是秸杆农作物的主要成分，其含量可以达到30%?50%。有效分离出其中的纤维素组分用于纺丝，可弥补棉麻等作物产量的不足。同时，天然纤维素具有可再生性、生物相容性以及生物可降解性好等天然优势，因此开发秸杆纤维在各种相关领域的应用技术十分必要。但是，从农作物秸杆中提取的纤维素产品中灰分含量通常较高，灰分中的Si和Ca，Mg等金属离子能与纤维素中的羧基生成盐后，再与纤维素原料中的脂肪酸类化合物生成不溶物而难以去除；同时，灰分中无机盐的存在也会促进纤维素的老化，大大降低纤维素材料的性能和品质。所以，有效脱除灰分成为天然纤维素产品化纺丝及其它领域中应用的一项重要技术难题。
[0003]本发明人所在课题组近年来开展了农作物秸杆组分环保化分离及其高值化利用的系统研究。在秸杆纤维素环保化分离研究方面已获2项授权专利:用于农作物秸杆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺(CN2011101160733)，一种脱除秸杆木质素组分工艺(CN201010141040X)。按照该工艺，提取的秸杆纤维素的聚合度，甲纤含量等指标均达到纺丝级纤维素标准。但是，灰分含量太高，不能达到纺丝要求。目前主要采用物理除灰法，例如，一种秸杆气化炉燃料灰分分离装置(CN100999671A)涉及在秸杆气化过程中直接分离灰分，但是该方法主要应用在秸杆焚烧后产生的灰分分离，而不是从提取的纤维素中分离出灰分。物理除灰法的专利还包括一种低灰分的猪血浆蛋白粉制作方法(102132760A)和除去灰分的高浓度水煤浆生产方法(CN1073757A)，这两个专利除灰的共同点都是利用研磨、离心干燥等物理方法使灰分自动从原料上剥离来达到除灰目的，但是纤维素本身结构排列紧密，灰分主要以离子形式紧密附着在纤维结构的内部及表面，很难只通过物理手段使其剥离下来。如果采用研磨的方法会破坏纤维的结构，所以这些方法不适用于从纤维素中去除灰分；同时这种方法还存在除灰不彻底的问题，不能得到灰分含量小于0.1%甚至更低的要求。化学除灰法的相关专利和文献有:一种低灰分的婴幼儿配方奶粉及其制备方法(CN201210105458)，该专利是利用更换配料的方法降低灰分，使其达到3%以下，这种方法只针对奶粉配方，并不适用于秸杆纤维脱灰；同时其脱灰最佳效果为2%以下，远远高于纤维素纺丝的要求。The production of ultra clean coal by chemicaldemineralisation(Karen M.Steel, Fuel80(2001)2019-2013), Effect of HF addition onthe microwave-assisted acid—digestion for thedetermination of metals in coalby inductively coupled plasma—atomicemission spectrometry (Yan-Hua Xu, AkiraIwashita, Talanta66 (2005) 58 - 64)，这两篇文献是用HF和HNO3对煤炭中灰分进行处理，该方法脱灰可以使灰分从7.6%降低到2.6%，这个指标已经到达煤炭的要求，但是距离秸杆纤维纺丝0.1%的要求还是相差甚远，所以该方法不适用于秸杆纤维脱灰的处理；EffectSof non-oxidant and oxidant acid treatments on the surface properties of anactivated carbon with very low ash content(C.Moreno-castilla,F.Carrasco-marin,F.J.Maldonado-hodar, CarbonVolume36, Issuesl - 2, 1998, Pagesl45 - 151) ；Comparisonof the HF-HCl and HF_BF3maceration techniques and the chemistry of resultantorganic concentrates, (Thomas L.RobI, Burtron H.Davis, Organic Geochemistry Volume20, Issue2, Februaryl993, Pages249 - 255)这两篇文献中均采用HF和HCl对煤炭中的灰分进行处理，这种方法在处理纤维素时，除灰不能达到0.1%以下，除灰效果并不理想。以上这四篇文献的共同点都是利用HF与灰分的金属离子反应已达到脱灰效果，但是其缺点是HF酸性较强，容易对秸杆结构造成破坏，这就失去了秸杆纤维脱灰的意义；低灰分稻草浆的研制(张宏伟，杨汝男，张运展，大连轻工业学院学报)主要是利用碱煮法，提高灰分的溶出率，以达到脱灰目的，但是脱灰效率只能到达6%，远远高于秸杆纤维纺丝要求；酸处理pH值及助剂对浆柏灰分和铁含量的影响(中华纸业，第32卷第20期2011年10月)和降低棉楽.柏灰分、铁离子含量方法的探讨(China Academic Journal Electronic PublishingHouse, 1999年)这两篇文献主要是碱煮样品后利用酸调节，再添加六偏磷酸钠、磷酸钠、尿素等助剂以达到除灰目的，但是这种方法引入了过多的化学基团，给后期废液循环回收带来了困难；从秸杆中提取纤维素的方法(CN101235604A)和降低木瓜蛋白酶灰分的探讨(陈孜、任国梅、黎婉玲、潭见容，China Academic Journal Electronic Publishing House,1998年第二期等)这两篇专利和文献都是利用丙酮、甲苯等有机溶剂作为脱灰试剂直接与原料反应来达到脱灰目的，但是这些溶剂毒性较大，给后期纤维素应用以及循环利用增加了困难。
[0004]由以上对相关文献的分析可见，目前除灰方法主要为物理法和化学法两大类，针对秸杆纤维素的除灰以化学法为主，存在的问题是:会破坏秸杆纤维结构；引入了大量的化学试剂和产生的的废液难以回收和处理。因此，开发环保化、低能耗、高效率的秸杆纤维素去灰工艺和技术对秸杆纤维素应用于纺丝及其它高值化利用领域意义重大。
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术的以上步骤，本发明的目的是研究一种脱除秸杆纤维素中灰分的有效方法，使其满足纺丝工艺对灰分的要求。在超声波辅助条件下，利用弱酸性的氟盐稀水溶液脱除秸杆纤维素中的灰分。这种处理方法工艺简单，可循环利用，价格便宜，易于实现产业化，为获得高品质秸杆纤维素，实现其高附加值利用提供技术保障。。
[0006]本发明的目的是通过如下的手段实现的。
[0007]一种秸杆纤维素灰分脱除工艺，将自然风干并粉碎成长度为l_5mm的秸杆纤维素按照固液比1:10-40的比例置于质量浓度为0.5-3%的碱金属氟盐稀水溶液中，以无机酸调节至弱酸性，在超声波辅助作用下脱除从农作物秸杆分离得到的纤维素中的灰分，处理温度为25-80°C，超声处理时间1-6小时，得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液纺丝工艺的目标纤维素。
[0008]秸杆纤维素中灰分中的主要物质是硅，其含量大致占灰分的70%_80%，本发明在超声波的辅助作用下，以弱酸性碱金属氟盐的稀水溶液脱除秸杆纤维素灰分的方法。本发明中涉及的反应有:
[0009]Si+4H.+F- = SiF4 ? +2?
[0010]Si02+4H++F- = SiF4 ? +2Η20
[0011]H2Si03+4H.+F-=SiF4 丨 +2Η20
[0012]Si032>6H++F-=SiF4 ? +3Η20+2F-
[0013]由于纤维素其结构紧密，用作脱灰剂的水溶液不易与纤维素中所含灰分的阳离子充分反应而达到脱除灰分的目的。利用超声波空化作用，使附着在纤维结构上的灰分剥离下来，其中的Si4+阳离子与氟盐作用生成溶于水的SiF4，达到降低秸杆纤维灰分的目的。本工艺中虽引入F—离子，但是由于其本身浓度低，很难与纤维素分子形成有效作用，从而避免了纤维素结构受到影响。调节酸性对灰分的去除有重要贡献，采用少量无机酸来调节溶液至弱酸性即可达到良好的除灰效果，也不会因为酸浓度过高而对纤维素结构造成破坏。
[0014]在具体处理时:将自然风干并粉碎成长度为l_5mm的秸杆纤维素按照固液比1:10-40的比例置于NaF、LiF、KF的稀水溶液(纤维素质量浓度在0.5_3%)，利用HC1、H2SO4,NaHSO4作为pH调节剂，使体系呈弱酸性(pH值为4_6)。在25_80°C下，辅以超声作用(功率为80-200W，频率为20-30kHz)超声处理l_6h。处理后的秸杆纤维素经检测(检测方法参照GB/T742-1989)，灰分的含量低于0.1%，可满足溶液法纺丝对灰分含量的要求，且不会引起聚合度的降低；用于脱除秸杆纤维素灰分的水溶液可以回收，通过添加相应试剂调节其溶液离子浓度而达到连续使用要求，连续使用3次后通过离子交换树脂实现循环使用。
[0015]本发明方法简单、效率高，能耗低且环保，处理后的秸杆纤维素聚合度没有明显变化。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明纤维素产品脱除灰分的工艺条件及结果列表。
[0017]图2为本发明工艺循环的条件及结果表。
[0018]图3为本发明纤维素原样和本发明处理后的纤维素参数对比表。
[0019]图4为本发明纤维素原样和本发明处理后的纤维素XRD图谱。
[0020]图5为纤维素原样和本发明处理后纤维素的红外图谱。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0022]将3g经脱除木质素的秸杆纤维素样品粉碎成长度为1-5_置于塑料反应器中，按照固液比1:10-40的比例加入浓度为0.5-3%碱金属氟盐的稀水溶液，用无机酸调节pH值为4-6，加热至25-80°C，超声处理l_6h，期间以功率为80-200W，频率为20_30kHz的超声波辅助处理一段时间，保持一定时间后停止，过滤，再用去离子水清洗样品至pH值为中性后将其干燥，对所得样品进行灰分含量分析，回收，循环利用。
[0023]具体实施例1-8见图1，为了对比发明效果，以HCl为pH调节剂将3%NaF水溶液调节至pH=5对秸杆纤维素进行脱除灰分，对比了只采用脱灰剂和只调节pH值以及不使用超声辅助时与本发明所提出的完整工艺的除灰效果。为了进一步判断除灰剂是否会改变纤维素结构，现选取实施例1中脱灰处理后所得纤维素样品进行了 XRD和IR的分析，其主要其中XRD结果如图4所示，样品仍保持纤维素I晶型的特征，故可判断纤维素样品和经过处理的纤维素样品都属于纤维素I晶型，22.41位置的峰是(200)晶面特征峰，从图中可以看出样品经过NaF超声处理后峰强度增加，经计算，秸杆纤维素原样结晶指数为56.84%，NaF超声处理的纤维素结晶指数为67.08%，所以经过处理的纤维素只是单纯的结晶度增大，并没有产生结构的变化。IR结果如图5所示，红外分析中对于纤维素晶型的判断主要通过1429cm-1的特征峰，当1429CHT1的峰向低波数方向位移至1426CHT1时就说明纤维素发生了纤维素I晶型向纤维素II晶型的转变，样品结果显示1429CHT1处的特征峰并没有发生位移，可见纤维素的晶型并没有发生变化，同时也验证了前面XRD结果。通过两种检测结果可以得出结论:经过该工艺脱灰处理后的纤维素结构并没有发生变化，脱灰后的纤维素可应用于纤维纺丝等领域。
【权利要求】
1.一种秸杆纤维素灰分脱除工艺，其特征在于，将自然风干并粉碎成长度为l_5mm的秸杆纤维素按照固液比1:10-40的比例置于质量浓度为0.5-3%的碱金属氟盐稀水溶液中，以无机酸调节至弱酸性，在超声波辅助作用下脱除从农作物秸杆分离得到的纤维素中的灰分，处理温度为25_80°C,超声处理时间1-6小时,得到灰分含量低于0.1%的可用于溶液纺丝工艺的目标纤维素。
2.根据权利要求1所述之秸杆纤维素灰分脱除工艺，其特征在于，所述碱金属氟盐为以下物质中至少一种:NaF、LiF、KF。
3.根据权利要求1所述之秸杆纤维素灰分脱除工艺，其特征在于，所述无机酸调节酸度控制在PH4-6。
4.根据权利要求1所述之秸杆纤维素灰分脱除工艺，其特征在于，所述超声频率为20-30kHz，超声波功率在80-200W范围。
5.根据权利要求1所述之秸杆纤维素灰分脱除工艺，其特征在于，所述无机酸可为HCl、H2SO4, NaHSO4中的一种或几种。
【文档编号】D21B1/30GK103696307SQ201310693187
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】周祚万, 刘诗萌, 韦炜, 姜曼, 徐晓玲, 王泽永, 古公兵, 宋志蓉 申请人:西南交通大学