一种以灵芝栽培后废段木为原料提取纤维素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以灵芝栽培后废段木为原料提取纤维素的方法。该方法，包括如下步骤：将灵芝废段木与酸性电生功能水混合进行水解反应I，反应完毕后再与碱性电生功能水混合进行水解反应II，收集所得残渣，本发明创新性地解决了灵芝废段木的重新利用问题，既解决了当地因燃烧灵芝废段木带来的环境污染问题，也在一定程度上为种植户带来了经济效益，更主要的是采用本发明的方法，将灵芝废段木中的三大组分进行了逐级分离，进而应用到各个工业领域中，实现了灵芝废段木的综合利用。
【专利说明】一种以灵芝栽培后废段木为原料提取纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质转化与利用领域，具体涉及一种以灵芝栽培后废段木为原料提取纤维素的方法。
【背景技术】
[0002]灵芝是担子菌纲多孔菌科灵芝属真菌，是中医药学宝库中的珍品。道地灵芝的栽培方式为段木栽培，即采用适生树种截成段栽培灵芝的方法；段木是灵芝生长和发育的营养来源，也是产生灵芝子实体的物质基础。用于灵芝栽培的树种以壳斗科树种为主，如栲、栎、槠、榉等。随着灵芝产业的不断壮大，每年因种植灵芝而产生的废段木数量可观。仅在浙江省龙泉市，每年用于灵芝栽培的灵芝有近3万吨，而这些栽培后的废段木基本被废弃，或者被焚烧。这样处理的结果是大量段木资源的浪费，并且对生态环境造成了不可逆的污染。
[0003]灵芝段木主要由三大成分组成:纤维素、半纤维素和木质素。在灵芝的生长过程中，优先选择利用半纤维素和木质素作为灵芝生长的营养来源，因此，在种植完灵芝后的废段木中，半纤维素和木质素因被灵芝生长利用而所剩无几，而纤维素由于没有被利用而以高含量保留在灵芝废段木中。纤维素在工业中的应用非常广泛，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，用于石油钻井、食品、陶瓷釉料、石墨制品、电池、涂料、建筑建材、装饰、造纸、橡胶、塑料、电工及科研器材等方面。
[0004]因此，若能采用适当的技术方法将这些被废弃的灵芝废段木进行处理，将其中高含量的纤维素进行分离应用，则不仅可以为当地带来新的经济增长点，更重要的是弥补了灵芝种植产业中段木废弃带来的生态缺陷。将灵芝废段木进行综合利用最终可以实现道地灵芝的生态化种植生产，使灵芝产业得以健康、可持续的发展。
[0005]目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有以下几类:物理法、化学法、生物法和几种方法组合的预处理方法。物理法包括:机械粉碎、蒸汽膨爆、微波照射和超声预处理等；化学法包括:酸水解、碱抽提、氧化脱木质素和有机溶剂法等；生物预处理主要是利用能产生木质素分解酶的微生物降解原料中的木质素，从而破坏木质纤维素结构，提高纤维素的酶解率。这些方法都是通过不同程度的破坏木质纤维素的结构从而达到纤维素、半纤维素和木质素的分离。但是它们在处理木质纤维素时有的生产成本高，技术要求高，有的后处理能耗高，并会对环境产生一定的污染，因此，有必要选择一种操作简便、成本低、处理效果好并且对环境无害的处理方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种以灵芝栽培后废段木为原料提取纤维素的方法。
[0007]本发明提供的以灵芝废段木为原料提取纤维素的方法，包括如下步骤:
[0008]将灵芝废段木与酸性电生功能水混合进行水解反应I，反应完毕后再与碱性电生功能水混合进行水解反应II，收集所得残渣，即为所述纤维素。
[0009]本发明还提供了一种去除灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的方法，包括如下步骤:
[0010]将灵芝废段木与酸性电生功能水混合进行水解反应I，反应完毕后再与碱性电生功能水混合进行水解反应II，收集所得残渣，完成所述灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的去除。
[0011]上述两方法中，所述酸性电生功能水(以下简称AEW)的pH值为1.8-4.0，优选为 1.8-3.0，具体可为 1.8,2.0,2.3、1.8-2.3、1.8-2.0 或 2.0-2.3 ;氧化还原电位(ORP)为 750-1300mV,优选为 750_1260mV，具体可为 750mV、1200mV、1260mV、1300mV、1200mV-1260mVU200mV-1300mVU260mV-1300mV,750mV-1260mV 或 750mV-1300mV ；
[0012]所述碱性电生功能水(以下简称ERW)的pH值为9.0-13.0，优选为11.0-13.0，具体可为 12、12.5,12.66、12-12.66、12-12.5 或 12.5-12.66 ;氧化还原电位(ORP)为-550 至-1OOOmV,优选为-800 至-1OOOmV,具体可为 _967mV、_992mV、_990mV、-967mV至-990mV、-967mV 至 _992mV、-992mV 至 _990mV ；
[0013]所述水解反应I和II中，温度均为140_180°C，具体可为140°C、160°C、180°C、140-160。。或 160-180°C，时间为 10_30min，具体可为 10、18、20、10-20、10-18 或 18_20min。
[0014]所述酸性电生功能水和碱性电生功能水是按照包括如下步骤的方法制备而得:
[0015]将氯盐的水溶液电解，即在阳极得到所述酸性电生功能水，在阴极得到所述碱性电生功能水；
[0016]其中，所述氯盐具体选自氯化钠和氯化钾中的至少一种；
[0017]所述氯盐的水溶液的质量浓度具体为0.5-3%。，具体为2%。、3%。或2_3%。；
[0018]所述电解步骤中，电解的电压为20-60V，具体可为40V、60V或40-60V，电流不大于IA ;电解的时间为5min_3h,具体可为30min、60min或30_60min。
[0019]所述混合的方法为一次性混合或连续注入混合；
[0020]所述混合为一次性混合时，水解反应为批式反应，即水解反应在批式反应管中进行。
[0021]所述混合为连续注入混合时，水解反应为连续反应，即水解反应在连续反应装置中进行。
[0022]所述混合为一次性混合，所述方法还包括如下步骤:在所述水解反应I之后，所述水解反应II之前，收集水解反应I所得残渣；
[0023]所述灵芝废段木与酸性电生功能水的用量比具体为Ig:10-50ml,优选Ig:20-40ml，具体为 Ig:20ml、Ig:30ml、Ig:35ml、Ig:20_30ml、lg:30-35ml 或 Ig:20-35ml ;所述灵芝废段木的质量均以干重计；
[0024]所述残渣与碱性电生功能水的用量比具体为Ig:10-50ml，优选Ig:20_40ml，具体为 Ig:20ml、Ig:30ml、Ig:35ml、Ig:20_35ml、lg:20_30ml、lg:30-35ml ;所述残渣的质量均
以干重计。
[0025]所述混合为连续注入混合，所述灵芝废段木与酸性电生功能水的用量比具体为 Ig:50_100ml,具体可为 Ig:50ml、Ig:60ml、Ig:70ml、Ig:50_70ml、Ig:50_60ml、Ig:60-70ml ；[0026]所述灵芝废段木与碱性电生功能水的用量比具体为Ig:50-100ml，优选Ig:60ml ；所述灵芝废段木的质量均以干重计。
[0027]所述混合为连续注入混合，所述水解反应在连续反应装置中进行，在实际操作中，还可包括如下步骤:在所述水解反应时控制反应压强为0.5-2MPa，具体为IMPa ；
[0028]所述方法还包括如下步骤:在所述水解反应I之前，将所述灵芝废段木烘干、粉碎。
[0029]所述粉碎步骤中，粉碎后灵芝废段木粉末的目数为20-80目，优选40-80目。
[0030]上述方法中，所述灵芝废段木为灵芝栽培后废弃的段木。
[0031]具体的，上述本发明提供的以灵芝废段木为原料提取纤维素的方法，可为如下方法a或b ;
[0032]其中，所述方法a包括如下步骤:
[0033]将灵芝废段木与酸性电生功能水一次性混合进行水解反应I，反应完毕后收集水解反应I所得残渣后，将所述水解反应I所得残渣再与碱性电生功能水一次性混合进行水解反应II，收集所得残渣，即为所述纤维素。
[0034]所述方法b包括如下步骤:
[0035]将灵芝废段木与酸性电生功能水以连续注入混合的方法混合进行水解反应I，反应完毕后，再以连续注入混合的方法注入碱性电生功能水进行水解反应II，收集所得残渣，即为所述纤维素。
[0036]上述本发明提供的去除灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的方法，可为如下方法c或d ;
[0037]其中，所述方法c包括如下步骤:
[0038]将灵芝废段木与酸性电生功能水一次性混合进行水解反应I，反应完毕后收集水解反应I所得残渣后，将所述水解反应I所得残渣再与碱性电生功能水一次性混合进行水解反应II，收集所得残渣，完成所述灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的去除。
[0039]所述方法d包括如下步骤:
[0040]将灵芝废段木与酸性电生功能水以连续注入混合的方法混合进行水解反应I，反应完毕后，再以连续注入混合的方法注入碱性电生功能水进行水解反应II，收集所得残渣，完成所述灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的去除。
[0041]本发明人从灵芝产业科技发展的研究方向出发，研究了灵芝废段木的成分以及结构特征，并且首次有针对性地提出一种综合利用灵芝废段木的方法:先通过酸性电生功能水水解去除灵芝废段木中的半纤维素，保留木质素和纤维素；再通过碱性电生功能水去除残渣中的木质素，得到绝大部分的纤维素，实现灵芝废段木中三大成分的有效分离，进而进一步实现对灵芝废段木的综合利用。
[0042]本发明的创新之处在于:
[0043]I)首次对灵芝产业下游发展即废段木的综合利用进行了研究，首次对灵芝废段木进行了组分分析，并寻找到一种行之有效的处理方法，通过处理将灵芝废段木的三大组分进行选择性逐步分离，从而实现对灵芝废段木的综合利用；
[0044]2)本发明中所应用的电生功能水制备简单、无毒无害、价格便宜，基本不会对环境产生负面影响，不产生废物、废液，是一种绿色生产工艺。采用本发明的两种方法预处理灵芝废段木，可达到以下效果:①反应在批式管式反应器中进行:半纤维素的去除率最高达85 %，木质素的去除率最高达65 %，最终段木中纤维素含量可达92 %。②反应在连续化管式反应装置中进行:半纤维素的去除率最高达95%，木质素的去除率最高达90%，最终段木中纤维素含量可达96%。
[0045]因此，通过所述三个步骤，创新性地解决了灵芝废段木的重新利用问题，既解决了当地因燃烧灵芝废段木带来的环境污染问题，也在一定程度上为种植户带来了经济效益，更主要的是采用本发明的方法，将灵芝废段木中的三大组分进行了逐级分离，进而应用到各个工业领域中，实现了灵芝废段木的综合利用。
【具体实施方式】
[0046]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中的水解反应分别在批示管反应器和连续化管式反应装置中进行；下述电解液中的溶剂均为去离子水。
[0047]下述实施例步骤I)所用灵芝 废段木均按照如下两步方法进行组分分析，测定方法参照下述文献National Renewable Energy Laboratory^Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass〃(Amie Sluiter, 2006, http://www.nrel.gov/)。
[0048]具体步骤为:
[0049]I)准确称取粒径为40-80目灵芝废段木粉末干重0.300g放入试管中，加入3.0ml72%硫酸溶液，漩涡混合。将试管放入30°C水浴锅中保持60min，每隔5_10min漩涡混合一次；
[0050]2)将试管从水浴锅中取出，加入去离子水将硫酸浓度由72%稀释到4%，继续放入灭菌锅中121°C保持lh，抽滤。滤液过0.22um滤膜，HPLC法测定其中的葡萄糖和木糖含量，用于计算样品中纤维素和半纤维素的含量；滤渣105°C干燥至恒重后测定样品中酸不溶木质素含量。
[0051]测定结果为，所用灵芝废段木中三大组分的质量百分含量依次为:纤维素63.14%、半纤维素 13.60%、木质素 10.20%，其他 13.56%。
[0052]实施例1、酸性电解水和碱性电解水两步法批式预处理灵芝废段木
[0053]将含2%。NaCl的水溶液在电压60V条件下，电解30min (电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，电流最大值不大于1A，因此采用定电压的电解方式，下同)，在阳极得到pH值为2.0、氧化还原电位为1260mV的酸性电生功能水；
[0054]在阴极得到pH值为12.5、氧化还原电位为_967mV的碱性电生功能水。
[0055]I)称取粒径为40-80目的灵芝废段木粉末干重2.0g (其中，纤维素63.14%、半纤维素13.60%、木质素10.20%，其他13.56% )，放入体积为80ml的不锈钢批式管反应器中，并按固液比Ig:30ml的比例一次性将60ml酸性电生功能水注入批式管反应器，将管式反应器放入温度为160°C的油浴锅中进行水解反应20min,反应结束后,迅速将批式管放入冷却水中冷却至室温，然后将反应液与残渣通过抽滤方式分离，收集所得残渣；
[0056]2)将步骤I)所得残渣再次放入批式管反应器中，并按固液比Ig:30ml的比例一次性将60ml碱性电生功能水注入批式管反应器，将管式反应器放入温度为160°C的油浴锅中进行水解反应lOmin，反应结束后，迅速将批式管放入冷却水中冷却至室温，过滤，收集残渣。
[0057]残渣用于测定半纤维素、木质素的去除率以及纤维素的剩余率。
[0058]测定方法参照下述文献NationalRenewable Energy Laboratory^Determinationof Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass〃(Amie Sluiter,2006, http://www.nrel.gov/)。
[0059]计算可知，半纤维素的去除率为80.87%，木质素的去除率为52.17%。
[0060]经两步处理后灵芝段木渣中纤维素含量为86.91%。
[0061]实施例2、酸性电解水和碱性电解水两步法批式预处理灵芝废段木
[0062]将含3%。NaCl的水溶液在电压40V条件下，电解60min，在阳极得到pH值为1.80、氧化还原电位为750mV的酸性电生功能水；
[0063]在阴极得到pH值为12.66、氧化还原电位为_992mV的碱性电生功能水。
[0064]I)称取粒径为40-80目的灵芝废段木粉末干重2.0g(其中，63.14%、半纤维素13.60%、木质素10.20%，其他13.56% )，放入体积为80ml的不锈钢批式管反应器中，并按固液比Ig:30ml的比例一次性将60ml酸性电生功能水注入批示管反应器，将管式反应器放入温度为180°C的油浴 锅中进行水解反应10min,反应结束后,迅速将批示管放入冷却水中冷却至室温，然后将反应液与残渣通过抽滤方式分离，收集所得残渣；
[0065]2)将步骤I)所得湿残渣再次放入批示管反应器中，并按固液比Ig:35ml的比例一次性将70ml碱性电生功能水注入批示管反应器，将管式反应器放入温度为140°C的油浴锅中进行水解反应18min，反应结束后,迅速将反应管放入冷却水中冷却至室温,过滤,收集残渣。
[0066]残渣用于测定半纤维素、木质素的去除率以及纤维素的剩余率。
[0067]测定方法参照下述文献NationalRenewable Energy Laboratory^Determinationof Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass〃(Amie Sluiter,2006, http://www.nrel.gov/)。
[0068]计算可知，半纤维素的去除率为84.70%，木质素的去除率为63.98%。
[0069]经两步处理后灵芝段木渣中纤维素的含量为89.65%。
[0070]实施例3、酸性电解水和碱性电解水两步法连续化预处理灵芝废段木
[0071]将含3%。NaCl的水溶液在电压40V条件下，电解60min，在阳极得到pH值为1.80、氧化还原电位为750mV的酸性电生功能水；
[0072]在阴极得到pH值为12.66、氧化还原电位为_992mV的碱性电生功能水。
[0073]I)称取粒径为40-80目的灵芝废段木粉末干重2.0g(其中，63.14%、半纤维素13.60%、木质素10.20%，其他13.56% )，放入体积为40ml的不锈钢连续化管式反应器中，并使反应器中充满酸性电生功能水，将管式反应器放入温度为180°C的油浴锅中，通过高压泵将酸性电生功能水仪以12ml/min的流速注入连续化管式反应装置，控制压强为IMPa，反应 IOmin ；
[0074]2)随后再将碱性电生功能水注入连续化管式反应装置中，控制压强为IMPa，温度180°C，流速为12ml/min，反应lOmin。反应结束后，迅速用冷水将反应器冷却至室温，过滤，收集残渣。[0075] 残渣用于测定半纤维素、木质素的去除率以及纤维素的剩余率。
[0076]测定方法参照下述文献NationalRenewable Energy Laboratory^Determinationof Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass〃(Amie Sluiter，2006， http://www.nrel.gov/)。
[0077]计算可知，半纤维素的去除率为95%，木质素的去除率为90%。
[0078]经两步处理后灵芝段木渣中纤维素的含量为96%。
【权利要求】
1.一种以灵芝废段木为原料提取纤维素的方法，包括如下步骤: 将灵芝废段木与酸性电生功能水混合进行水解反应I，反应完毕后再与碱性电生功能水混合进行水解反应II，收集所得残渣，即为所述纤维素。
2.—种去除灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的方法，包括如下步骤: 将灵芝废段木与酸性电生功能水混合进行水解反应I，反应完毕后再与碱性电生功能水混合进行水解反应II，收集所得残渣，完成所述灵芝废段木中半纤维素和/或木质素的去除。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述酸性电生功能水的pH值为1.8-4.0，优选为1.8-3.0 ;氧化还原电位为750-1300mV，优选为750-1260mV ； 所述碱性电生功能水的pH值为9.0-13.0，优选为11.0-13.0 ;氧化还原电位为-550至-1OOOmV,优选为-800 至-1OOOmV ； 所述水解反应I和II中，温度均为140-180°C，时间为10-30min。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述酸性电生功能水和碱性电生功能水是按照包括如下步骤的方法制备而得: 将氯盐的水溶液电解，即在阳极得到所述酸性电生功能水，在阴极得到所述碱性电生功能水； 其中，所述氯盐具体选自氯化钠和氯化钾中的至少一种；所述氯盐的水溶液的质量浓度具体为0.5-3%。； 所述电解步骤中，电解的电压为20-60V，电流不大于IA ;电解的时间为5min-3h。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述混合的方法为一次性混合或连续注入混合； 所述混合为一次性混合，所述方法还包括如下步骤:在所述水解反应I之后，所述水解反应II之前，收集水解反应I所得残渣； 所述灵芝废段木与酸性电生功能水的用量比具体为Ig:10-50ml，优选Ig:20-40ml ； 所述残渣与碱性电生功能水的用量比具体为Ig:10-50ml，优选Ig:20-40ml ； 所述混合为连续注入混合，所述灵芝废段木与酸性电生功能水的用量比具体为Ig:50-100ml ； 所述灵芝废段木与碱性电生功能水的用量比具体为Ig:50-100ml，优选Ig:60ml ； 所述灵芝废段木和残渣的质量均以干重计。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述方法还包括如下步骤:在所述水解反应I之前，将所述灵芝废段木烘干、粉碎。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述粉碎步骤中，粉碎后灵芝废段木粉末的目数为20-80目，优选40-80目。
【文档编号】D21C5/00GK103981751SQ201410195391
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】张秀清, 孙君社, 尹腾, 张京声, 胡锦蓉 申请人:中国农业大学