以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以笼状倍半硅氧烷(POSS)为致孔剂的聚丙烯腈(PAN)基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品，其制备方法包括步骤：(1)聚丙烯腈和笼状倍半硅氧烷共混溶液的制备；(2)静电纺丝制备纳米多孔碳纤维原丝；(3)纳米多孔碳纤维原丝的预氧化；(4)炭化制备纳米多孔碳纤维。该方法工艺简便、能耗成本低，该方法所得纳米多孔碳纤维制品尺寸可控，平均直径约为100～1000纳米，孔径为5-200纳米，且可根据PAN/POSS含量比调控孔径尺寸，具有比表面积大、化学稳定性好，高长径比，适合连续生产。
【专利说明】以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法及其制品
【技术领域】
[0001] 本发明属纳米多孔碳纤维制备【技术领域】，涉及一种以笼状倍半硅氧烷（P0SS)为 致孔剂的聚丙烯腈（PAN)基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品。
【背景技术】
[0002] 多孔碳材料是指具有高度发达的孔隙结构的含碳物质。其孔结构根据国际纯粹与 应用化学联合会（IUPAC)对孔径的分类，多孔材料可分为微孔材料（孔径< 2nm)、介孔材 料（2nm <孔径< 50nm)、大孔材料（孔径> 50nm)。孔径大小与孔洞的形貌都会对材料最 终性能产生重大影响。多孔碳材料作为一种具有特定形态的材料，其具有导电、耐高温、传 热、耐酸碱、大比表面积等优点。在大分子（如维生素、染料、糊精）等吸附、电池电极、电催 化、储氢以及电化学双电层电容等领域都具有良好的应用前景。
[0003] 同时碳纤维作为一种高性能材料，已经发展成为独立完整的工业体系，广泛应用 于军事、航空航天、医疗器械等领域。我国的碳纤维性能与国外有较大差距，因此另辟蹊径： 制备纳米碳纤维，发展一种具有功能性的纳米多孔碳材料既符合我国国情又具有先进性。
[0004] 纳米多孔碳纤维作为一种新的多孔碳材料，与传统多孔碳材料相比，其不仅具有 高度发达、大小可调的孔隙结构，高比表面积以及导电、传热、耐高温、耐酸碱等优良性能， 而且其具有纳米尺度的纤维直径和孔径，细长状的孔隙结构以及高长径比而展现出各向异 性，使其在物理化学性能上优于传统多孔碳材料，可以期待其在应用中有更佳的表现。
[0005] 纳米多孔碳纤维的传统生产工艺主要有活化法和模板法，其中活化法多是在成炭 后或预氧化后额外需要一个生成孔隙的步骤，即活化，一般需在高温下用水蒸气或二氧化 碳气体进行活化成孔。此过程需要耗费大量时间及能源，且活化过程中纤维伴随着纤维中 的碳被消耗用来成孔，同时成孔过程也破坏了碳纤维乱层石墨的微观结构。利用模板法制 备多孔炭能够在纳米尺度到宏观尺度上控制孔径尺寸，但是存在后续要脱除模板的过程， 如用溶剂脱除带来了环境污染和高成本等问题。因此，人们致力于找到新的较为高效经济 且结构可控的制备方法和路线。我们课题组前期的工作报道了以聚丙烯腈（PAN)为碳前驱 体聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)为热解聚合物，两者通过溶液共混、常规湿法纺丝制 备PAN/PMMA共混纤维，其中PMMA含量（质量分数）小于50%时，通过对共混纤维的预氧化 和炭化即可获得多孔碳纤维；此法制备的碳纤维直径在微米级（2-10微米），孔径为0. 1-2 微米（Novel technique to prepare porous and nano carbon fibers. The2009International Conference on Fibrous Materials (FS2009), 2009, 5, Shanghai)。该方法相比较上述两种 方法技术路线简便，能规模化生产。
[0006] Liwen Ji等人将二氧化娃（Si02)加入到聚丙烯腈中电纺炭化后得到纳米碳 纤维，再用氢氟酸（HF)将纤维中的二氧化硅刻蚀去除的方法制得了纳米多孔碳纤维 (Carbon2009, 47(14) :3346-3354.)。显然这种方法仍没有摆脱需要溶剂进行刻蚀成孔的步 骤,且氢氟酸对环境污染较大。
[0007] Bo-Hye Kim等人通过将聚丙烯腈（PAN)与聚甲基娃氧烧（PMHS)共混电纺，经炭化 后一步法制得了纳米多孔碳纤维（Synthetic Metals2011, 161 (13) : 1211-1216)。但是通过 这种方法制得的纳米多孔碳纤维属于微孔材料，所得孔径均小于2纳米（1. 6-1. 7纳米），孔 径分布单一，原丝中聚甲基硅氧烷（PMHS)的含量对所制得的纳米多孔碳纤维的孔径不具 有调控作用（在聚甲基硅氧烷为5-20wt. %时，孔径保持不变），且聚甲基硅氧烷（PMHS)的 加入量较大，增加了原料成本。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以笼状倍半硅氧烷（P0SS)为致孔剂的聚 丙烯腈（PAN)基纳米多孔碳纤维及其制备方法及其制品，该方法工艺简便，制备的纳米多 孔碳纤维尺寸可控，平均直径约为100-1000纳米，孔径为5-200纳米，且可根据PAN/P0SS 含量比调控孔径尺寸，具有比表面积大，化学稳定性好，高长径比，适合连续生产。
[0009] 本发明采用碳前驱体聚合物聚丙烯腈（PAN)与致孔剂笼状倍半硅氧烷（P0SS)共 混电纺制得原丝，炭化与成孔同时进行，直接制得纳米多孔碳纤维，是一种操作工艺简便、 能耗成本低、纤维直径可控、孔径可通过PAN/P0SS含量比调节的新的制备方法，制备出的 纳米多孔碳纤维孔径尺寸在介孔和大孔范围。
[0010] 本发明的以笼状倍半硅氧烷（P0SS)为致孔剂的聚丙烯腈（PAN)基纳米多孔碳纤 维的制备方法，包括下列步骤：
[0011] (1)聚丙烯腈和笼状倍半硅氧烷共混溶液的制备；
[0012] 先将笼状倍半硅氧烷溶解在氯仿中形成溶液，然后将所述溶液与聚丙烯腈在 N，N-二甲基乙酰胺中制备共混溶液。由于笼状倍半硅氧烷不溶于N，N-二甲基乙酰胺，此方 法可以有效的保证笼状倍半硅氧烷先在氯仿中充分溶解后与聚丙烯腈在N，N-二甲基乙酰 胺中溶液搅拌共混，如此得到的共混溶液，笼状倍半硅氧烷在其中分散更均匀。
[0013] (2)静电纺丝制备纳米多孔碳纤维原丝；
[0014] 将所述共混溶液进行静电纺丝，制得纳米多孔碳纤维原丝；
[0015] (3)纳米多孔碳纤维原丝的预氧化；
[0016] 将所述纳米多孔碳纤维原丝在空气气氛下，以3?10°C /min的升温速率加热至 250?280°C，恒温30?60min后，自然冷却至室温，得到纳米多孔碳纤维预氧化丝。预氧 化过程中，聚丙烯腈的链状大分子结构在环化脱氢过程中逐渐转变为耐热的梯形结构，以 保证在之后的高温炭化过程中不至于受热分解；而250?280°C恒温30?60min的工作窗 口较为合适，温度过低或恒温时间过短，聚丙烯腈链状大分子结构环化不完全，炭化过程中 会造成较大的碳损耗；温度过高或恒温时间过长，会造成预氧化过度，导致炭化后纤维强度 骤降，脆性上升。
[0017] (4)炭化制备纳米多孔碳纤维；
[0018] 将所述纳米多孔碳纤维预氧化丝在氮气保护下，以2?20°C /min的升温速率加 热至900?1400°C，恒温50?90min后，冷却至室温，即得以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的 聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维。炭化是制备碳纤维重要的步骤，炭化过程属于碳层其实堆积 过程，借由梯形结构的产生以及彼此侧向相互交联，有局部苯环构成小区域平面，同时非碳 元素逐渐脱出形成碳基平面，碳层间距逐渐减小，堆叠层数增加。900?1400°C恒温50? 90min，是较为合适的炭化参数，此温度和恒温时间下得到的纳米多孔碳纤维其纤维石墨化 程度较好。同时，笼状倍半硅氧烷在炭化过程中起到催化致孔的作用，将部分碳原子刻蚀成 孔（Synthetic Metals2011, 161 (13) : 1211-1216)。从而能够一步法（炭化与成孔同时进 行）得到纳米多孔碳纤维。
[0019] 作为优选的技术方案：
[0020] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，笼状倍半硅氧烷与氯仿的质量比为1:1?5。
[0021] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，聚丙烯腈与笼状倍半硅氧烷的质量比为90?99:10?1。
[0022] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，所述聚丙烯腈的重均分子量为5?20万；所述笼状倍半硅氧烷为支链带有氨基的。
[0023] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，制备共混溶液的具体步骤为：制备共混溶液的具体步骤为：（1) 20?80°C下搅拌2?12 小时将聚丙烯腈充分溶解于N，N_二甲基乙酰胺中；（2)将笼状倍半硅氧烷与氯仿常温磁力 搅拌至溶解澄清；（3)将已溶解于氯仿中的笼状倍半硅氧烷加入至聚丙烯腈的N，N_二甲基 乙酰胺溶液中，20?80°C下搅拌2?12小时至溶解澄清，制成共混溶液；所述共混溶液的 浓度为5?20wt. % (此浓度是聚丙烯腈与笼状倍半硅氧烷的总质量在N，N-二甲基乙酰胺 中的质量浓度）。
[0024] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，所述静电纺丝的推速为5-25μ L/min，静电场电压9-30kV，极距10-25cm。
[0025] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，所述纳米多孔碳纤维原丝的热处理在电加热炉内进行；所述自然冷却是指随炉冷却。
[0026] 如上所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方 法，所述炭化是在高温电加热炉恒温区进行，通入氮气排尽高温电加热炉恒温区的空气， 接通水冷却回流装置，将尾气排放管通入至碱液中，经升温并恒温后，停止高温电加热炉工 作，继续通入氮气；所述冷却是指随炉冷却。
[0027] 本发明还提供了一种以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法制得的制品。
[0028] 如上所述制品为电纺纤维毡，其平均直径为100?1000纳米，孔径为5?200纳 米。
[0029] 本发明中的笼状倍半硅氧烷（P0SS)结构如下：
[0030] 氨乙基氨丙基异丁基笼状倍半娃氧烧（Aminoethylaminopropyllsobutyl P0SS)
[0031]
【权利要求】
1. 以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方法，其特征在于 包括下列步骤： (1) 聚丙烯腈和笼状倍半硅氧烷共混溶液的制备； 先将笼状倍半硅氧烷溶解在氯仿中形成溶液，然后将所述溶液与聚丙烯腈在N，N-二 甲基乙酰胺中制备共混溶液； (2) 静电纺丝制备纳米多孔碳纤维原丝； 将所述共混溶液进行静电纺丝，制得纳米多孔碳纤维原丝； (3) 纳米多孔碳纤维原丝的预氧化； 将所述纳米多孔碳纤维原丝在空气气氛下，以3?10°C /min的升温速率加热至250? 280°C，恒温30?60min后，自然冷却至室温，得到纳米多孔碳纤维预氧化丝； (4) 炭化制备纳米多孔碳纤维； 将所述纳米多孔碳纤维预氧化丝在氮气保护下，以2?20°C /min的升温速率加热至 900?1400°C，恒温50?90min后，冷却至室温，即得以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯 腈基纳米多孔碳纤维。
2. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，笼状倍半硅氧烷与氯仿的质量比为1:1?5。
3. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，聚丙烯腈与笼状倍半硅氧烷的质量比为90?99:10?1。
4. 根据权利要求1或3所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤 维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的重均分子量为5?20万；所述笼状倍半硅氧烷 为支链带有氨基的，为氨乙基氨丙基异丁基笼状倍半硅氧烷、氨乙基氨丙基异丁基笼状倍 半硅氧烷、对氨苯基异丁基笼状倍半硅氧或N-甲基氨丙基异丁基笼状倍半硅氧烷。
5. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，制备共混溶液的具体步骤为：（1) 20?80°C下搅拌2?12小时将 聚丙烯腈充分溶解于N，N-二甲基乙酰胺中；（2)将笼状倍半硅氧烷与氯仿常温磁力搅拌至 溶解澄清；（3)将已溶解于氯仿中的笼状倍半硅氧烷加入至聚丙烯腈的N，N-二甲基乙酰胺 溶液中，20?80°C下搅拌2?12小时至溶解澄清，制成共混溶液；所述共混溶液的浓度为 5 ?20wt. % 〇
6. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的推速为5-25 μ L/min，静电场电压9-30kV，极距 l〇-25cm〇
7. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔碳纤维原丝的预氧化在电加热炉内进行；所述自然 冷却是指随炉冷却。
8. 根据权利要求1所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维 的制备方法，其特征在于，所述炭化是在高温电加热炉恒温区进行，通入氮气排尽高温电加 热炉恒温区的空气，接通水冷却回流装置，将尾气排放管通入至碱液中，经升温并恒温后， 停止高温电加热炉工作，继续通入氮气；所述冷却是指随炉冷却。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多 孔碳纤维的制备方法制得的制品。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品为电纺纤维毡，其平均直径为 100?1000纳米，孔径为5?200纳米。
【文档编号】D01F9/22GK104060348SQ201410265484
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】李光, 宋健, 金俊弘, 杨胜林, 江建明 申请人:东华大学