铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法，其特点是成本较低、制备方法简易、鞣革性能优良、不含重金属铬、不含甲醛，该配合鞣剂包括如下组分：硫酸铁，硫酸铝，硫酸锆及有机助剂，该配合鞣剂的pH值（10%水溶液）为2.0，浑浊pH值大于4.5，鞣革性能优良，成革收缩温度高于90℃，成革物理-机械性能符合行业标准，成革感官性能与铬鞣革媲美，耐水洗、耐老化，可用于主鞣或复鞣工序，适用于各类皮革及毛皮的生产。
【专利说明】铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法，属皮革化学品领域。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪，随着人民生活水平的提高，皮革制品已成为人民群众日常生活的一 部分，我国制革行业仅2012年就完成10556亿元的工业总产值，出口额达到760. 9亿美元， 利润总额为680. 52亿元，我国已成为世界公认的皮革生产、贸易大国。
[0003] 鞣制是制革生产过程中的关键，鞣制中鞣剂的好坏直接决定了成革的质量，铬鞣 剂因为其鞣革性能优良、操作简单、成本低廉，被制革行业广泛应用。但现阶段铬鞣剂的使 用受到了严重的限制，一方面是因为铬鞣废液、含铬革屑以及含铬污泥中的重金属铬离子 处理成本高；另一方面是因为重金属铬的排放对环境、人体健康带来了重大危害(六价铬被 世界卫生组织认定为强致癌物质)(林海，但卫华，王坤余，等.无铬多金属配合鞣剂的研 究进展[J].皮革科学与工程.2003, 13(06):31.)。现阶段我国环保部门针对制革行业铬 污染问题制定了严格的法规与政策，国家危险废物名录（2008版)已将制革生产中所产生的 含铬废物列为危险废物，需要专门处理。与此同时于2014年3月1日起正式实行的《制革 及毛皮加工工业水污染物排放标准GB30486-2013》中严格规定了企业水污染物排放标准， 废水中总铬含量必须低于1. 5mg/L，六价铬含量必须低于0. 2mg/L。
[0004] 制革行业在我国具有悠久的历史，与人们的日常生活息息相关，因此如何解决铬 污染问题、使制革工业走出困境已成为人们关注的焦点。对行业专家的调查结果表明，无铬 鞣剂技术为解决目前制革生产的铬污染问题提供了 一条有效途径，并预测无铬鞣剂技术在 未来具有巨大的发展前景。因此，发展清洁化的无铬鞣技术不仅可以促进皮革行业的技术 进步，同时也是行业发展的大势所趋。
[0005] 在制革、毛皮工业中，为了减少或消除铬对环境和人体的危害，广大制革科技工 作者进行了大量的研究（NishadFathiman, MadhanB, RaghavaRaoJ, etal. Mixed metal tanning using chrome-zinc-silica: A new chrome-saver approach [J] . JALCA, 2003, 98(4) : 139-146)。研究工作在减少铬排放量和含铬废弃物的产生量等方面取得了一定 的成果，但同时也存在一些不足，要达到消除铬污染的目标，还有很长的路要走。为了 彻底解决铬的污染问题，人们把目光转向对无铬鞣剂及鞣法的研究，并进行了大量的研 究探索，如醛鞣、油鞣、植物鞣、其它金属鞣以及无铬结合鞣等(李运，马建中，高党鸽， 等·新型醛鞣剂的制备及其应用[J]·中国皮革· 2008, 37(09): 43-44. Brown，Eleanor M, Dudley, Robert L. Approach to atanning mechanism:Study of the interaction of aluminumsulfate with collagen[J]· JALCA, 2005, 100:401-409.)。遗憾的是，米用上述无 铬鞣革技术所制得的革，其质量都无法与铬鞣革媲美。
[0006] 无铬单金属鞣剂现有的不足为。
[0007] 1.铁鞣剂，成本低廉，浑浊pH值大于5,鞣革性能较好，但所鞣革收缩温度低于 90°C，不耐水洗，不耐老化，颜色较深不适合做浅色革(张汉波，程凤侠.铁鞣研究的历史进 展[J]·中国皮革，2004, 33 (11): 39-43·)。
[0008] 2.铝鞣剂，成本低廉，浑浊pH值大于5,适合于浅色革生产，但鞣革性能较差，成革 扁薄、收缩温度低于90°C，不耐水洗。
[0009] 3.锆鞣剂，鞣革性能优良，成革收缩温度大于90°C，耐水洗，耐老化，适合浅色革 生产，但成本较高，浑浊pH值低于4(兰云军，许晓红，周建飞，等.锆盐的鞣性分析及其 发展前景[J]·皮革科学与工程，2009, 19(04) :22-23.)。
[0010] 因此将两者或三者配伍使用，使其产生协同效应，实现优势互补，形成新的配合鞣 齐ij(但年华，但卫华，王照伦，等.锆-铝-钛多金属配合物溶液的制备[J].皮革科学与 工程，2007,17(03):21-24.何青.锆-铝-钛配合物与皮胶原相互作用及其在制革中的 应用[D].四川大学，2014)，从而弥补了单一金属鞣剂在某些方面缺陷和不足，而且在应用 方面取得较好的效果，可以满足不同风格的革制品对成革质量性能的要求。
[0011] 比较各种不同的新型鞣革技术，无铬多金属配合鞣剂具有众多独特的优点，无论 是从环保和生态方面的考虑，还是所鞣得的皮革的收缩温度、综合性能，以及与后续工艺和 材料的配套，无铬多金属配合鞣剂都最有可能成为无铬鞣主导产品。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种铁-锆-铝配合鞣剂，采用该 鞣剂鞣革，可以实现无铬鞣革，从源头上解决制革行业中重金属铬的污染问题，同时本产品 成本较低，浑浊pH值高于4. 5,鞣革性能优良，成革收缩温度大于90°C，成革物理-机械性 能符合国际或行业标准，成革感官性能与铬鞣革相当，耐水洗，耐老化。
[0013] 本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外，均 为重量份数： 成分 份数 备注 水 4(Γ70份 自来水 硫酸铁 1(Γ15份Fe203含量259Γ30% 硫酸铝 ΚΓ25份A1203含量109Γ15% 有机助剂1~1〇份有效成分含量> 95%。
[0014] 其中有机助剂至少为其中的一种：丙烯酸类单体及小分子聚合物，如：丙烯酸、小 分子聚丙烯酸；氨基类单体及其小分子聚合物，如：尿素、小分子三聚氰胺树脂；含羧基或 氨基的小分子有机物盐，如：柠檬酸钠，邻苯二甲酸氢钠。
[0015] 铁-锆-铝配合鞣剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将硫酸铁、硫酸锆按一定比例混合并用水溶解，搅拌升温至?\，反应l~2h ; (2) 在搅拌下加入一定份数的硫酸错，搅拌升温至T2，滴加用水溶解的有机助剂，滴加 时间>30min，反应60min，达到规定时间后，用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至规定值， 冷却，静置熟化1~4天； (3) 将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥得即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
[0016] 由上述方法制备得到的铁-锆-铝配合鞣剂为浅棕色粉末，pH (10%水溶解):2. 0， 浑浊pH值：彡4. 00,氧化物含量：27. 009Γ33. 00% (W/W)，碱度（盐基度）：10%?30%，粒度： 100-200 目；溶解度：彡 200g/L。
[0017] 本发明中所用硫酸铁、硫酸铝、硫酸锆以及丙烯酸类单体及小分子聚合物、氨基类 单体及其小分子聚合物、含羧基或氨基的小分子有机物盐等均为市售工业级化学品。
[0018] 本发明有以下优点： (1) 铁-锆-铝配合鞣剂的组成适宜，不仅成本较低，而且配合鞣剂的稳定性和反应性 好，具有良好的鞣革性能； (2) 在铁-锆-铝配合鞣剂中添加有机助剂，不仅可以提高鞣剂的浑浊pH值，消除因加 碱引起浴液的pH波动而导致坯革粒面粗糙的问题，还可以与金属鞣剂进行协调配位，提高 鞣剂的稳定性与反应性； (3) 铁-锆-铝配合鞣剂及制备方法提高了锆、铝、铁等金属资源附加值，并且是环境友 好的； (4) 铁-锆-铝配合鞣剂制备工艺简易，制作成本较低。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0020] 实施例1 分别将10份硫酸铁、10份硫酸锆用15份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反 应釜中混合，启动搅拌装置，升温至25°C，反应lh，在搅拌下加入5份的硫酸铝，升高温度至 60°C，滴加用10份水溶解的3份有机助剂丙烯酸，滴加时间为30min，反应40min，到达规定 时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2. 0,停止反应，冷却至室温，静置熟化1天。 将熟化后的铁-锫-错配合縣液进行喷雾干燥，进口温度为220°C,出口温度为80°C,干燥 后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
[0021] 实施例2 分别将12份硫酸铁、15份硫酸锆用20份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反 应釜中混合，启动搅拌装置，升温至30°C，反应lh，在搅拌下加入8份的硫酸铝，升高温度至 60°C，滴加用10份水溶解的5份有机助剂小分子聚丙烯酸钠，滴加时间为50min，反应lh， 到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2. 0,停止反应，冷却至室温，静置熟 化2天。将熟化后的铁-锫-错配合縣液进行喷雾干燥，进口温度为250°C,出口温度为 90°C，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
[0022] 实施例3 分别将13份硫酸铁、20份硫酸锆用25份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反 应釜中混合，启动搅拌装置，升温至35°C，反应1. 5h，在搅拌下加入11份的硫酸铝，升高温 度至70°C，滴加用10份水溶解的7份有机助剂三聚氰胺，滴加时间为40min，反应1. 5h，到 达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2. 0,停止反应，冷却至室温，静置熟化 3天。将熟化后的铁-锫-错配合縣液进行喷雾干燥，进口温度为220°C,出口温度为80°C , 干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
[0023] 实施例4 分别将15份硫酸铁、25份硫酸锆用30份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反
【权利要求】
1. 铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于该鞣剂的技术性能指标如下： (1) 外观：浅棕色粉末； (2) pH (10% 水溶液）：2.0 ; (3) 浑浊 pH 值：> 4.00 ; (4) 氧化物含量：27. 00%?33. 00% (W/W); (5) 碱度(盐基度）：10%?20% ; (6) 溶解度：> 200g/L (7) 粒度：100-200 目。
2. 铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于该鞣剂的配方组分按重量计为： 成分 份数 备注 水 4(Γ70份 自来水 硫酸铁 1(Γ15份Fe203含量259Γ30% 硫酸铝 ΚΓ25份A1203含量109Γ15% 有机助剂1~1〇份有效成分含量> 95%。
3. 按照权利要求1和权利要求2所述之铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于所述之有机 助剂至少为以下助剂中的一种： 丙烯酸类单体及小分子聚合物，如：丙烯酸、小分子聚丙烯酸； 氨基类及其小分子聚合物，如：尿素、小分子三聚氰胺树脂； 含羧基或氨基的小分子有机物盐，如：柠檬酸钠，邻苯二甲酸氢钠。
4. 按照权利要求1~3所述之铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于用该鞣剂所鞣得的成革， 其收缩温度> 90°C，其物理-机械性能符合国家标准或行业标准，其感官性能与铬鞣革相 当。
5. 按照权利要求1~4所述之铁-锆-铝配合鞣剂的制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤： (1) 将硫酸铁、硫酸锆按一定比例混合并用水溶解，搅拌升温至?\，反应l~2h ; (2) 在搅拌下加入一定份数的硫酸错，搅拌升温至T2，滴加用水溶解的有机助剂，滴加 时间30min，反应60min，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至规定值，冷 却，静置熟化1~4天； (3) 将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
6. 按照权利要求5所述之铁-锆-铝配合鞣剂的制备方法，其特征在于用小苏打或稀 硫酸溶液调节pH值至2. (Γ2. 5。
7. 按照权利要求5所述之铁-锆-铝配合鞣剂的制备方法，其特征在于加入硫酸铁、硫 酸锆，搅拌升温反应时，温度?\控制在35~45°C，滴加有机助剂时温度T2应控制在6(T80°C。
8. 按照权利要求5所述之铁-锆-铝配合鞣液，采用喷雾干燥机干燥，进口温度为 220-250°C，出口温度为80-90°C，粉末中水分含量应低于5%，粒度小于200目。
9. 按照权利要求5所述之铁-锆-铝配合鞣剂，其制备过程中所用的反应釜其为耐酸 耐碱的不锈钢反应釜，喷雾干燥机为高速离心喷雾干燥机，硫酸铁、硫酸锆、硫酸铝均为市 售工业级产品。
【文档编号】C14C3/04GK104046707SQ201410303141
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】但卫华, 李峰, 但年华 申请人:四川大学