一种废液中cod含量低的麻纤维脱胶方法
【专利摘要】本发明公开了一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法。适合大麻、亚麻、苎麻纤维的脱胶。本发明采用大气压空气等离子体处理蒸馏水的方法获得等离子体酸，结合生物酶、碱处理脱胶工艺，制取精细化麻纤维。其工艺流程依次为：麻纤维预水处理、生物酶处理Ⅰ、等离子体酸处理、生物酶处理Ⅱ、碱处理。该工艺用碱量少，脱胶效率提高，比一般化学脱胶工艺节能环保，COD值降低为600-1000mg/L。处理后麻纤维中纤维素含量较高，纤维强力、细度达到使用要求，得到可用于纺纱、织造、服装加工的性能优良的麻纤维。
【专利说明】一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，特别是涉及等离子体酸在麻纤维脱胶中的应用。
【背景技术】
[0002]麻纤维的形态与化学组分使其纺织品具有许多优良的性能。如大麻纺织品具有良好的吸湿透气、抗菌抑菌、屏蔽辐射等天然保健功能。因此麻纺织品有较好的市场前景。由于麻纤维的加工技术不完善，麻类纺织产品的品质不高。脱胶是链接麻种植与纺织加工的桥梁和纽带，脱胶质量的好坏直接影响着麻纤维的产量、质量乃至农民、企业的经济收入。
[0003]脱胶处理主要是去除麻韧皮纤维中的果胶、木质素和半纤维素等伴生物。由于麻韧皮纤维木质素含量较高、伴生物结构组成复杂，所以脱胶困难。脱胶过度，纤维素会受到破坏，强力显著降低；脱胶不足，纤维粗硬，束纤维分离程度不够，难于漂白，纺织价值不高。因此，脱胶程度要适中，使麻纤维分离均匀、松散柔软、纺织价值高，以提高麻类产品的质量和市场竞争力。
[0004]纵观国内外麻脱胶法，大致可分为三大类，即化学脱胶法、物理脱胶法、生物脱胶法。其脱胶机理或是使胶质溶解或降解成小分子从麻纤维上分离，或是利用外力使纤维系统破裂、粉碎，使胶质从麻纤维上脱落。主要有天然水怄麻脱胶、化学脱胶、微生物脱胶、生物酶脱胶、闪爆处理、超声波处理、超临界C02萃取及其几种方法的联合脱胶技术等方法。
[0005]化学脱胶是目前我国麻纺企业主要采用的工艺，工艺中以碱剂为主，辅以氧化剂、助剂和一定的机械作用达到脱胶目的。其原理是利用麻纤维中的胶质和纤维素对无机酸、碱、氧化剂作用的稳定性不同，去除麻中的胶质，保留纤维素成分。但是化学脱胶法存在除去木质素效果不理想，工艺流程长，消耗原料和能耗多，对纤维损伤较大，环境污染严重等问题。例如，(苎麻脱胶废水预处理研究，资源开发与市场，200622 (5))，在苎麻生产中，浓度极高的脱胶煮锅水，COD值一般为8000?12000mg/L，是国家一级排放标准的80-120倍(国家一级排放标准100mg/L (纺织染整工业水污染物排放标准GB4287-92))。呈黑色，主要含木质素、纤维素、半纤维素以及各种胶质等，水温一般较高，PH值为12-14。脱胶废水是治理苎麻废水的重点和难点。尽管这部分废水仅占整个废水的15-20%，但对环境的污染程度却达到80%以上。又例如专利名称为《大麻纤维短流程环保脱胶漂白方法》，专利号为201110007039.2的专利中记载“常用的大麻化学脱胶工艺过程有:二煮一漂法、二煮一漂一练法，而生产出来的纤维还残留较多木质素，织成布料后需要按照麻的工艺漂白加工，耗费较多的水、蒸汽等能源成本，生产成本高，处理后的污水中含有次氯酸钠、亚氯酸钠等有害化学成分，COD值一般大于4000，极易污染环境，且处理时间长，不易回收。”所以在保证可纺性，如纤维束的长度、分裂度和断裂强度等纺纱要求的基础上，减少脱胶废液COD含量，提高麻纺织品生产的环保性，是目前麻类纤维脱胶工艺研究的方向。
[0006]目前，等离子体技术已经在麻纤维的脱胶中得到应用。采用氩气、氮气、氧气、空气中的一种或上述气体的混合气体对纤维进行处理，替代常规的脱胶中的预处理。等离子体内大量的活性粒子使纤维材料内部胶质大分子分解成自由基、不饱和链和交联层，使胶质复合体的结构变松散。然后利用高效生物酶对纤维进行脱胶处理。但是，由于麻纤维的结晶度较大，气体放电对纤维表面及无定形区的处理有效，对纤维内部结晶区的处理效果不是很明显。
【发明内容】
[0007]为了解决麻纤维脱胶中的水污染问题，本发明公开一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，采用生物酶、等离子体酸、生物酶、碱处理联合工艺，结合了生物法、物理法、化学法的全部优点。目的是提供一种清洁高效的麻纤维脱胶方法。
[0008]本发明采用的工艺流程是:工艺流程为:麻纤维预处理一生物酶处理I —等离子体酸处理一生物酶处理II —碱处理。
[0009]对本发明的工艺描述如下:
[0010]进一步地，在上述技术方案中，本发明所述麻纤维预处理过程为将麻纤维进行简单的除杂处理后，麻纤维与自来水以1:10?30的质量比水预煮5?10分钟，预煮温度为90?100°C，取出水洗并烘干。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，本发明所述生物酶处理I和生物酶处理II过程为向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA水溶液配成质量分数为0.5?0.7%的碱性果胶酶溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH到7?9，加入前一步骤处理后的麻纤维煮180?300分钟，处理温度为50°C，取出水洗并烘干，所述麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10?30，其中生物酶处理I的前一步骤为麻纤维预处理，生物酶处理II的前一步骤为等离子体酸处理。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，本发明所述等离子体酸处理过程为将生物酶处理I处理后的麻纤维放置于等离子体酸中煮，所述麻纤维与等离子体酸的质量比为1:10?30，处理温度为80?100°C，时间为50?80分钟，取出水洗并烘干。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，本发明所述等离子体酸的制备工艺为使用大气压等离子体介质阻挡放电技术处理蒸馏水，气体环境为空气。反应器为两侧留有入水口、出水口的石英玻璃槽，入水口接蠕动泵，蒸馏水通过蠕动泵从入水口进入反应器，出水口流出。放电过程中，蠕动泵流量为3-30mL/min，放电电压为30?100V，电流为1.5?2.5A，得到pH为2.0?3.5的等离子体酸。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，本发明所述碱处理过程为将生物酶处理II处理后麻纤维放置于3?5%的氢氧化钠水溶液中煮，麻纤维与氢氧化钠水溶液的质量比1:10?30，煮练温度90?100°C，时间90?120分钟，取出水洗并烘干。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，对碱处理后的麻纤维进行梳理，得到精细化麻纤维。
[0016]本方法中麻纤维为大麻、苎麻、亚麻中的一种或多种。
[0017]在以上各工序中:
[0018](I)水预煮是为了去除麻中的杂质及水溶物，以减少后工序脱胶的负担，提高麻纤维的脱胶的质量。
[0019](2)在生物酶脱胶过程中主要采用碱性果胶酶。配制生物酶处理液时加入促活剂以提高酶的活力。果胶物质是纤维形成过程中的营养物质，广泛存在于纤维基体中，并且与半纤维素及木质素有化学键合作用，所以采用两步生物酶处理。第一步生物酶处理I主要是去除纤维外层的果胶类胶质，第二步生物酶处理II是在第一步处理及等离子体酸处理的基础上，进一步去除纤维间的果胶类胶质，从而达到去除部分半纤维素及木质素的作用。
[0020](3)使用大气压等离子体介质阻挡放电技术处理蒸馏水，可以使水具有酸性。在酸的作用下，果胶酯可以水解。部分酸溶木质素溶解，主要是芳香环的断裂，即分子量降低。半纤维素在酸的作用下糖苷键裂开，发生酸性水解。
[0021](4)水洗过程中使用温水，可以防止已脱出的半纤维素和木质素重新凝聚，附着在麻纤维上难以洗掉。
[0022](5)麻纤维超分子结构中，木质素和半纤维素伴生在一起，部分与纤维素无化学连接。在等离子体酸处理的阶段，半纤维素、酸溶木质素被大量溶出，酸不溶木质素受半纤维素保护作用减少。稀碱溶液继续处理，可加速剩余部分酸不溶木质素的去除与降解。
[0023]本发明具有的有益效果是:
[0024]采用本发明生产的精细化大麻纤维，其果胶含量为1.7%左右，半纤维素含量在5?11 %，木质素含量在1.8?2.6 %，纤维素含量提高到85?92 %，纤维的细度为4.5?5.0也，强度约为50?52(^八。其与传统脱胶方法得到的麻纤维质量相当。重要的是，采用本发明提出的脱胶方法的脱胶废液，COD值600?1000mg/L，可以大大降低脱胶废液的处理成本。而在工业化生产中，未处理的麻纤维的脱胶废液的COD值在4000?12000mg/L之间，是国家一级排放标准的40?120倍。等离子体酸在生产过程中清洁无污染，酸消耗后剩余的产物为水，在脱胶时采用生物酶与等离子体酸联合的工艺，操作设备简单易行，能耗降低。因此这种脱胶方法环保，且可行性强。
【具体实施方式】
[0025]下面结合几个实施例，对本发明做进一步描述。
[0026]用到的主要设备:可调温震荡水浴锅、天平、CTP-2000K等离子体实验电源(南京苏曼电子有限公司)、BT100M蠕动泵(保定创锐泵业有限公司)、5B-3C COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)。
[0027]实施例1:
[0028]一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，工艺流程依次为:麻纤维预处理、生物酶处理1、等离子体酸处理、生物酶处理I1、碱处理，具体包括以下步骤:
[0029](I)将大麻纤维进行简单的去杂处理后，称取5g均匀放入烧杯，加入50g自来水，温度为100°c，预煮5分钟，然后取出水洗并烘干；
[0030](2)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA配成质量分数为0.5%的碱性果胶酶溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH到8，加入步骤(I)处理的大麻纤维，其中，大麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为300分钟，然后取出水洗并烘干;
[0031](3)使用大气压等离子体介质阻挡放电技术，气体环境为空气，处理蒸馏水，调节等离子体实验电源电压为50V，电流1.8A，DBD放电装置极板间距离8mm，调节蠕动泵流量为4.21^/1^11，得到？!1为2.4的等离子酸。将步骤(2)处理的大麻纤维加入等离子体酸中煮，其中，大麻纤维与等离子体酸质量比为1:10，处理温度为90°C，时间为50分钟，然后取出水洗并烘干；
[0032](4)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA配成质量分数为0.5%的碱性果胶酶溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH到8，加入步骤(3)处理的大麻纤维，其中，大麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为180分钟，然后取出水洗并烘干;
[0033](5)将步骤(4)处理后的大麻纤维放置于3%的氢氧化钠水溶液中煮，大麻纤维与氢氧化钠溶液的质量比为1:10，处理温度90°C，时间90分钟，取出水洗并烘干。
[0034](6)对步骤(5)处理后的大麻纤维进行梳理，得到精细化麻纤维。
[0035]上述步骤中纤维的烘干条件为:烘干温度50°C，时间30分钟。
[0036]采用本实施例生产的精细化大麻纤维，其果胶含量为1.753%，半纤维素含量在10.86%，木质素含量2.56%，纤维素含量提高到84.83%，纤维的细度为4.59dt，强度约为
50.63cN/t，脱胶废液COD值610mg/L (采用国家标准HJ/T399-2007检测)。
[0037]CTP-2000K等离子体实验电源可以在高压、低压和常压下的各种气氛中进行弧光放电、介质阻挡放电(DBD)、辉光放电的实验。可以驱动各种DBD放电装置产生长期稳定的辉光放电。本仪器电压调节范围0-30KV。输出频率调节范围约在5?25KHz，最大输出频率点约在1KHz左右。放电反应器为两侧留有入水口和出水口的石英玻璃槽，反应器上下面构成放电介质，两介质之间的距离范围O?8_。制备等离子体酸过程中，将蒸馏水放置于DBD等离子体放电装置中，底面连接接地电极；上盖为石英玻璃片，连接高压电极。实验过程中，反应器入水口连接蠕动泵，出水口放置接收容器。放电过程中，打开蠕动泵，调节进水量，控制使水在放电区域流动时间。调节电压、频率。记录放电电压、电流、流量。
[0038]实施例2:
[0039]一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，工艺流程依次为:麻纤维预处理、生物酶处理1、等离子体酸处理、生物酶处理I1、碱处理，具体包括以下步骤:
[0040](I)将大麻纤维进行简单的去杂处理后，称取50g，加入500g自来水，温度为90°C，预煮10分钟，然后取出水洗并烘干；
[0041](2)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA配成质量分数为0.7%的碱性果胶酶溶液。用0.lmol/L的NaOH调节pH到8，加入步骤(I)处理的大麻纤维，其中，大麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为300分钟，然后取出水洗并烘干;
[0042](3)使用大气压等离子体介质阻挡放电技术，气体环境为空气，处理蒸馏水，调节等离子体实验电源电压为50V，电流1.8A，DBD放电装置极板间距离8mm，调节蠕动泵流量为6.21^/1^11，得到？!1为2.6的等离子酸。将步骤(2)处理的大麻纤维加入等离子体酸中煮，其中，大麻纤维与等离子酸质量比为1:10，处理温度为80°C，时间为80分钟，然后取出水洗并烘干；
[0043](4)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA配成质量分数为0.7%的碱性果胶酶溶液。用0.lmol/L的NaOH调节pH到9，加入步骤(3)处理的大麻纤维，其中，大麻纤维与碱性果胶酶水溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为180分钟，然后取出水洗并烘干；
[0044](5)将步骤(4)处理后的大麻纤维放置于3%的氢氧化钠水溶液中煮，大麻纤维与氢氧化钠溶液的质量比为1: 10，处理温度100°C，时间90分钟，取出水洗并烘干。
[0045](6)对步骤(5)处理后的大麻纤维进行梳理，得到精细化麻纤维。
[0046]上述步骤中纤维的烘干条件为:烘干温度60°C，时间30分钟。
[0047]采用本实施例生产的精细化大麻纤维，其果胶含量为1.683%，半纤维素含量在
8.36%,木质素含量2.51 %，纤维素含量提高到87.45%，纤维的细度为4.65dt，强力约为
51.65cN/t,脱胶废液 COD 值 690mg/L。
[0048]实施例3:
[0049]一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，工艺流程依次为:麻纤维预处理、生物酶处理1、等离子体酸处理、生物酶处理I1、碱处理，具体包括以下步骤:
[0050](I)将亚麻纤维进行简单的去杂处理后，称取5g均匀放入烧杯，加入50g自来水，温度为100°c，预煮10分钟，然后取出水洗并烘干；
[0051](2)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/LEDTA配成质量分数为0.7%的碱性果胶酶溶液。用0.lmol/L的NaOH调节pH到9，加入步骤(I)处理的亚麻纤维，其中，亚麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为300分钟，然后取出水洗并烘干;
[0052](3)使用大气压等离子体介质阻挡放电技术，气体环境为空气，处理蒸馏水，调节等离子体实验电源电压为50V，电流1.8A，DBD放电装置极板间距离8mm，调节蠕动泵流量为
6.2mL/min，得到pH为2.6的等离子体酸。将步骤(2)处理的亚麻纤维加入等离子体酸中煮，其中，亚麻纤维与等离子体酸质量比为1:10，处理温度为100°C，时间为50分钟，然后取出水洗并烘干；
[0053](4)向固体碱性果胶酶中加入25mmol/LEDTA配成质量分数为0.7%的碱性果胶酶溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH到9，加入步骤(3)处理的亚麻纤维，其中，亚麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10，处理温度为50°C，时间为180分钟，然后取出水洗并烘干；
[0054](5)将步骤(4)处理后的亚麻纤维放置于3%的氢氧化钠水溶液中煮，亚麻纤维与氢氧化钠溶液的质量比为1:10，处理温度100°C，时间120分钟，取出水洗并烘干。
[0055](6)对步骤(5)处理后的亚麻纤维进行梳理，得到精细化麻纤维。
[0056]上述步骤中纤维的烘干条件为:烘干温度60°C，时间30分钟。
[0057]采用本实施例生产的亚麻纤维，纤维素含量提高到85%，纤维的细度为4.4dt，强力约为45.70cN/t,脱胶废液COD值650mg/L。
【权利要求】
1.一种废液中COD含量低的麻纤维脱胶方法，其特征在于: 工艺流程依次为:麻纤维预处理、生物酶处理1、等离子体酸处理、生物酶处理I1、碱处理。
2.根据权利要求1所述的脱胶方法，其特征在于:所述麻纤维预处理过程为将麻纤维进行除杂处理后，麻纤维与水以1:10?30的质量比预煮5?10分钟，预煮温度为90?100°C，取出水洗并烘干。
3.根据权利要求1所述的脱胶方法，其特征在于:所述生物酶处理I和生物酶处理II过程为向固体碱性果胶酶中加入25mmol/L EDTA水溶液配成质量分数为0.5?0.7%的碱性果胶酶溶液，用0.lmol/L的NaOH调节pH到7?9，加入前一步骤处理后的麻纤维煮180?300分钟，处理温度为50°C，取出水洗并烘干，所述麻纤维与碱性果胶酶溶液的质量比为1:10?30，其中生物酶处理I的前一步骤为麻纤维预处理，生物酶处理II的前一步骤为等离子体酸处理。
4.根据权利要求1所述的脱胶方法，其特征在于:所述等离子体酸处理过程为将生物酶处理I处理后的麻纤维放置于等离子体酸中煮，所述麻纤维与等离子体酸的质量比为1:10?30，处理温度为80?100°C，时间为50?80分钟，取出水洗并烘干。
5.根据权利要求1或4所述的脱胶方法，其特征在于:所述等离子体酸的制备工艺为使用大气压等离子体介质阻挡放电技术处理蒸馏水，气体环境为空气，反应器为两侧留有入水口、出水口的石英玻璃槽，入水口接蠕动泵，蒸馏水通过蠕动泵从入水口进入反应器，出水口流出；放电过程中，蠕动泵流量为3-30mL/min，放电电压为30?100V，电流为1.5?2.5A，得到pH为2.0?3.5的等离子体酸。
6.根据权利要求1所述的脱胶方法，其特征在于:所述碱处理过程为将生物酶处理II处理后的麻纤维放置于3?5%的氢氧化钠水溶液中煮，所述麻纤维与氢氧化钠溶液的质量比为1:10?30，处理温度90?100°C，时间90?120分钟，取出水洗并烘干。
7.根据权利要求1所述的脱胶方法，其特征在于:对碱处理后的麻纤维进行梳理，得到精细化麻纤维。
8.根据权利要求1?7所述的脱胶方法:其特征在于:所述麻纤维为大麻、苎麻、亚麻中的一种或多种。
【文档编号】D01C1/02GK104178820SQ201410425743
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】王迎, 季英超, 王秋红, 李红, 尹迪 申请人:大连工业大学