荧光纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有中空结构的Ca1-xSi2O2N2:Eux荧光纤维膜的制备方法，包括：以硝酸铕，硝酸钙，正硅酸四乙酯TEOS为原料，加入到溶剂中。混合均匀的溶液中再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到透明纺丝液；通过静电纺丝得到原始纤维膜；纤维膜在空气气氛下进行煅烧，得到具有中空结构的Ca-Si-O-Eu纤维膜；在氨气气氛中氮化，即得。本发明为纯无机荧光纤维膜，能够适用于大功率白光LED的远程封装中。中空结构的设计为荧光膜的氮化提供了更多的气固反应界面，降低了反应能耗。
【专利说明】—种具有中空结构的CapxSi2O2N2: Eux荧光纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于荧光材料的制备领域，特别涉及一种具有中空结构的CahSi2O2N2: Eux荧光纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]YAG: Ce荧光粉是应用最早，也是目前最主要的LED荧光粉。经过几十年的艰难探索，通过组分微调，结构优化以及制备工艺的逐步改进，YAG:Ce荧光粉封装的白光LED光效有了很大的提高。但YAG = Ce荧光粉却一直无法解决一些问题，其中包括热稳定性差、显色指数低，色温偏高等。为此人们一直在积极探寻一种新的LED用发光材料，其中稀土掺杂的氮化物晶体材料由于需要的激发能量低、发射光谱广，显色指数高等优点，近年来吸引了广泛关注。CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉是一种具有特殊层状结构的氧氮化物发光材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性，在400?450nm左右的蓝紫光区域有较宽的激发带，与LED芯片具有好的匹配性。然而，高温热处理后的荧光粉存在着团聚严重的现象，使用气相还原氮化法制备氮化物能够保持反应物的原始形貌，同时在一定程度上降低热处理温度，但仍然不能满足大功率LED封装过程中所需要的良好分散性能，影响到光源发光均一性。如何能够对荧光粉的分散进行控制一直是LED照明所关心的问题。
[0003]有报道指出荧光薄膜可以缓解此问题，而薄膜中荧光物质的大小，分散性等因素影响着其发光性能。尺寸均匀，分散性良好的荧光纤维膜发光要强于单纯的荧光粉颗粒薄膜(GU Yun-Xing et al.Journal of Materials Chemistry, 2011，21 (44):17790-17797)。但所获得的荧光纤维膜力学性能都较低，热处理温度高。结晶性与光学性能还有待进一步提闻。
[0004]在气相还原氮化的过程中,气固反应界面的大小很大程度上影响着反应速率。中空纤维由于其独特的空心结构，使得材料比表面积增加，表面吸附敏感(ZHANG Tian-Zhuet.al.Polymer, 2008, 49 (12): 2898-2902)，更加有利于氮化，加速结晶，提高荧光材料的发光性能。由于中空纤维的自身特点，制备方法十分有限，传统的水热法，化学气相沉积法，模板法等(SONG Peng et al.Sensors and Actuators B:Chemical, 2010, 147 (I):248-254)都无法连续大量的制备中空纤维。近年来，同轴静电纺技术常被用来合成核壳结构材料和空心纳米材料，但内外层溶剂的选择较为困难，纺丝参数的设置也更加复杂，在合成范围上受到了很大的限制(ZHAN S1-Hui et al.Journal of Colloid and InterfaceScience, 2007, 308(1):265-270)。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有中空结构的CahSi2O2N2 = Eux荧光纤维膜的制备方法本发明的中空结构的前驱体纤维膜在氮化过程中增加了气固反应界面，提高了反应活性，降低了反应能耗，所制备的中空荧光纤维膜具有更好的发光性能。
[0006]本发明的一种具有中空结构的CahSi2O2N2 = Eux荧光纤维膜的制备方法，包括:
[0007](I)将硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS加入溶剂中，得到混合溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到纺丝液，然后在室温条件下进行静电纺丝，得到纤维膜；
[0008](2)将上述纤维膜在空气气氛下进行煅烧，得到具有中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜；
[0009](3)降至室温后，将中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜在持续通入的氨气气氛中，升温至 1200-1300°C，保温 l_5h，得到中空结构的 Ca1^xSi2O2N2IEux (x = 0.025 ?0.05)荧光纤维膜。
[0010]所述步骤(I)中溶剂为超纯水、无水乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；其中超纯水、无水乙醇、DMF混合体积比为1-2:16-18:1-2。
[0011]所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸I丐按摩尔比X: (1-X)，其中X = 0.025?0.05。
[0012]所述步骤(I)中Ca、Si物质的量的比值为I?0.9:2。
[0013]所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS加入溶剂中使N03_浓度达到0.15mol/L-0.4mol/L。
[0014]所述步骤(I)中加入的PVP分子量为1300000，加入量为混合溶液总质量的0.4% -0.6%，或/和PVP分子量为50000，加入量为混合溶液总质量的0.8% -1.2%。
[0015]所述步骤(I)中静电纺丝的工艺参数为纺丝电压为6_12kV，纺丝速率为
0.2-1.5mL/h，接受距离为10-18cm，湿度控制在30%以下。
[0016]所述步骤(2)中煅烧具体为:以0.8-1.5V Mn升温至500_600°C，保温2_4h。
[0017]所述步骤(3)中氨气的流速为200-400mL/min。
[0018]所述步骤(3)中升温速率为0.8-1.5V /min。
_9] 有益.效果
[0020]本发明首次通过调节溶剂组成制备了具有中空结构的Ca-S1-O-Eu前驱体纳米纤维膜，利用氨气氮化得到了具有中空结构的CahSi2O2N2:Eux荧光纤维膜；
[0021]中空结构的前驱体纤维膜在氮化过程中增加了气固反应界面，提高了反应活性，降低了反应能耗，所制备的中空荧光纤维膜具有更好的发光性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1.500°C热处理4h后所得到的具有中空结构Ca-S1-O-Eu纤维SEM照片；
[0023]图2.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空结构CahSi2O2N2 = Euj^光纤维SEM照片；
[0024]图3.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空结构Ca^Si2O2N2 = Eux荧光纤维X射线衍射图；
[0025]图4.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空结构Cai_xSi202N2:Eux荧光纤维膜的激发发射光谱，其中插图为荧光纤维膜的数码照片；
[0026]图5.实施例1-3所得荧光纤维膜的发射光谱。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]取ImL超纯水、18mL无水乙醇以及ImL DMF混合；将0.0196g硝酸铕，0.3978g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入0.69mL TEOS。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入
0.9g PVP (分子量50000)和2.4g PVP (分子量1300000)，继续搅拌6h，溶液澄清透明。
[0030]将得到的前驱体溶液进行静电纺丝:在室温下，控制湿度为30%，将纺丝电压设置为6kv,推进泵的推进速度为0.2mL/h,接收距离为10cm。
[0031]在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为0.8°C /min，煅烧温度500°C为，保温4h后自然降温得到具有中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0032]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min,升温至1200°C，并保温5h，在流动氨气下，冷却至室温，得到具有中空结构的Caa 975Si2O2N2 = Euatl25荧光纤维膜。
[0033]实施例2
[0034]取1.5mL超纯水、17mL无水乙醇以及L 5mL DMF混合；将0.0429g硝酸铕，0.6852g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入1.08mL TE0S。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入1.1g PVP (分子量50000)和2g PVP (分子量1300000)，继续搅拌6h，溶液澄清透明。
[0035]将得到的前驱体溶液进行静电纺丝:在室温下，控制湿度为20%，将纺丝电压设置为8kv,推进泵的推进速度为0.8mL/h,接收距离为14cm。
[0036]在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为TC /min，煅烧温度550°C为，保温3h后自然降温得到具有中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0037]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为300mL/min，管式气氛炉的升温速率为2.5°C /min，升温至1250°C，并保温3h，在流动氨气下，冷却至室温，得到具有中空结构的Caa97Si2O2N2 = Euatl3荧光纤维膜。
[0038]实施例3
[0039]取2mL超纯水、16mL无水乙醇以及2mL DMF混合；将0.1018g硝酸铕，0.9847g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入1.45mL TE0S。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入
1.3g PVP (分子量50000)和1.7g PVP (分子量1300000)，继续搅拌6h，溶液澄清透明。
[0040]将得到的前驱体溶液进行静电纺丝:在室温下，控制湿度为10%，将纺丝电压设置为12kv,推进泵的推进速度为1.5mL/h,接收距离为18cm。
[0041]在空气气氛中煅烧上述得到的初生纤维，升温速率为1.5°C /min，煅烧温度600°C为，保温2h后自然降温得到具有中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜。
[0042]将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为200mL/min，管式气氛炉的升温速率为3°C /min，升温至1300°C，并保温lh，在流动氨气下，冷却至室温，得到具有中空结构的Caa95Si2O2N2 = Euatl5荧光纤维膜。
【权利要求】
1.一种具有中空结构的CahSi2O2N2 = Eux荧光纤维膜的制备方法，包括: (1)将硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS加入溶剂中，得到混合溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到纺丝液，然后在室温条件下进行静电纺丝，得到纤维膜； (2)将上述纤维膜在空气气氛下进行煅烧，得到具有中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜； (3)降至室温后，将中空结构的Ca-S1-O-Eu纤维膜在持续通入的氨气气氛中，升温至1200-1300°C，保温l_5h，得到中空结构的Ca^Si2O2N2 = Eux荧光纤维膜，其中x = 0.025?0.05。
2.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的Cai_xSi202N2:Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中溶剂为超纯水、无水乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；其中超纯水、无水乙醇、DMF混合体积比为1-2:16-18:1-2。
3.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的Cai_xSi202N2:Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸I丐摩尔比X: (Ι-x)，其中X = 0.025?0.05。
4.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的CahSi2O2N2= Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中Ca、Si物质的量的比值为I?0.9:2。
5.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的CahSi2O2N2= Eux突光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中硝酸铕、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS加入溶剂中使N03_浓度达到 0.15mol/L-0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的CahSi2O2N2= Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中加入的PVP分子量为1300000，加入量为混合溶液总质量的0.4% -0.6%，或/和PVP分子量为50000，加入量为混合溶液总质量的0.8% -1.2%。
7.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的Cai_xSi202N2:Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中静电纺丝的工艺参数为纺丝电压为6-12kV，纺丝速率为0.2-1.5mL/h，接受距离为10-18cm，湿度控制在30%以下。
8.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的CahSi2O2N2= Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中煅烧具体为:以0.8-1.50C /min升温至500-600°C，保温2—4h0
9.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的Cai_xSi202N2:Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中氨气的流速为200-400mL/min。
10.根据权利要求1所述的一种具有中空结构的CahSi2O2N2= Eux荧光纤维膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中升温速率为0.8-1.50C /min。
【文档编号】D04H1/4382GK104278514SQ201410469177
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】王宏志, 崔博, 李耀刚, 张青红 申请人:东华大学