一种碳纤维表面改性方法
【专利摘要】一种碳纤维表面改性方法，属于复合材料界面改性领域。为了解决在近地太空轨道现有碳纤维受原子氧剥蚀严重，导致碳纤维性能下降的问题，所述方法步骤如下：一、清洗，二、氧化，三、酰氯化，四、接枝双（3-氨基苯基）苯基氧化膦。本发明利用BAPPO优异的耐原子氧性能，将BAPPO接枝到碳纤维表面，不仅能够改善耐原子氧性能，而且BAPPO的氨基能够与树脂基体反应，使其界面性能提高。该方法可为空间环境条件下复合材料的使用奠定一定的理论基础。
【专利说明】一种碳纤维表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料界面改性领域，涉及一种碳纤维界面接枝的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维具有高的强度、刚度和低的热膨胀系数，另外，碳纤维的轴向热膨胀系数为负值，横向为正值，通过合适的铺层可制成热膨胀系数近于零的复合材料构件，特别适合用作对尺寸有严格要求的航空航天结构材料。因此，在卫星结构材料(包括太阳能电池基板、天线材料、线支架、外壳、支撑架等)及飞机(机翼、蒙皮、垂尾及桨叶等)中得到了广泛应用。其中气象卫星、通信卫星、地球同步轨道卫星以及F-16、F-18、F-22、EF2000、幻影2000和我国的歼击机系列军用飞机中均成功地采用了碳纤维/环氧树脂复合材料。
[0003]随着人类航天事业的不断发展和进步，对航天材料的要求也越来越高。我们对地观测空间站、卫星、气象卫星等航天器的运行状况是在低地球轨道(AO)区域进行的，低地球轨道(LEO)是指距离地面200?700 km的地方。低地轨道空间环境中的原子氧(AO)的存在使空间环境变得很恶劣，在低地球轨道(LEO)环境中，原子氧(AO)和氮气(N2)是其主要的环境组分，其中原子氧(AO)含量最高，约占总含量的80%。当低地球轨道中的航天器绕轨道飞行时，就相当于原子氧以7 km/s的速度对航天器表面进行撞击，迎面的撞击通常为114?1015atom/cm2*s,在此撞击速度下,原子氧的平均撞击能为4?5 eV,所产生的巨大能量足以使许多材料的化学键断裂并发生氧化。原子氧不仅具有较高的动能，而且具有极强的氧化性，所以在LEO环境中，AO对低地轨道航天器表面材料的物理和化学侵蚀危害最为严重。
[0004]所以对于碳纤维表面接枝改性对于提高复合材料结构在空间环境条件下使用的可靠性，对于设计合理的纤维-聚合物基体界面微结构、实现复合材料整体性能的控制具有重要意义。
【发明内容】
[0005]为了解决在近地太空轨道现有碳纤维受原子氧剥蚀严重，导致碳纤维性能下降的问题，本发明提供了一种碳纤维表面接枝改性方法，该方法可为空间环境条件下复合材料的使用奠定一定的理论基础。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的:
一、清洗
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为6(T10(TC的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗后的碳纤维在6(T80°C的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维。
[0007]本步骤中，所述清洗时间为12?48h。
[0008]二、氧化 (I)将步骤一得到的干燥清洗过的碳纤维置于圆底烧瓶中，加入浓酸中，6(T80°C下氧化2?5h。
[0009]本步骤中，所述浓酸为浓硝酸和/或浓硫酸，浓硝酸体积浓度为67飞9%，浓硫酸体积浓度为65?70%，浓硝酸与浓硫酸混合体积比为1:3。
[0010]本步骤中，所述碳纤维质量与浓酸体积比为0.οΓο.lg:0.0f lml。
[0011](2)将步骤二( I)得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5?10min，然后将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水。
[0012]本步骤中，所述碳纤维质量与蒸馏水的体积比为0.0Γ0.lg:0.0f lml。
[0013](3)重复步骤二(2) 5^10次，得到清洗后的氧化碳纤维，在6(T80°C的鼓风干燥箱中烘干。
[0014]三、酰氯化
(I)将步骤二(3)得到的氧化碳纤维置于单口瓶中，加入SOCl2和DMF的混合溶液中，加热至7(T80°C恒温反应24?48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
[0015]本步骤中，氧化碳纤维质量与SOCl2和DMF混合溶液体积比为
0.01 ?0.lg:0.01 ?lml。
[0016]本步骤中，SOCl2和DMF的体积比为20:1。
[0017](2)使用减压蒸馏的方法将步骤三(I)得到含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，然后将得到的酰氯化的碳纤维在温度为6(Γιοο?的鼓风干燥箱中干燥疒5h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存。
[0018]四、接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦
将双(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入装有DMF溶剂的单口瓶中，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF质量比为0.3?0.6:88，加热至6(T80°C，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三(2)得到的酰氯化的碳纤维置于单口瓶中，加热到8(T12(TC，反应时间为12?48h，得到接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纤维。
[0019]本步骤中，酰氯化的碳纤维质量与DMF体积比为0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
[0020]本步骤中，酰氯化的碳纤维与双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的质量比为
0.01 ?0.1:0.001 ?0.003。
[0021]本发明利用双(3-氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)优异的耐原子氧性能，将BAPPO接枝到碳纤维表面，不仅能够改善耐原子氧性能，而且BAPPO的氨基能够与树脂基体反应，使其界面性能提高。按照本发明提供的方法接枝后的碳纤维可用于低轨道空间的航天器。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为碳纤维接枝BAPPO示意图；
图2为碳纤维接枝BAPPO的SEM图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0024]【具体实施方式】一:本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的:
一、清洗
将6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为60°C的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗时间为12h，清洗后的碳纤维在60°C的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维。
[0025]二、氧化
(I)将步骤一得到的2g干燥清洗过的碳纤维置于250ml的圆底烧瓶中，加入10ml浓硝酸中，60°C下氧化2h。所述的浓硝酸浓度为68%。
[0026](2)将步骤二(I)得到的2g氧化后的碳纤维在10ml蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水。
[0027](3)重复步骤二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纤维，在60°C的鼓风干燥箱中烘干。
[0028]三、酰氯化
(I)将步骤二(3)中的2g氧化碳纤维置于10ml单口瓶中，加入20111150(:12和ImlDMF的混合溶液中，加热至70°C恒温反应24h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
[0029](2)使用减压蒸馏的方法将步骤三(I)得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，然后将得到的酰氯化的碳纤维在温度为60°C的鼓风干燥箱中干燥2h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存。
[0030]四、接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦
将0.3g双(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入装有88gDMF溶剂的250ml单口瓶中，加热60°C，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三(2)得到的2g酰氯化的碳纤维置于250ml单口瓶中，加热到80°C，接枝时间为12h，得到接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纤维。
[0031]【具体实施方式】二:本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的:
一、清洗
将6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为70°C的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗时间为32h，清洗后的碳纤维在60°C的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维。
[0032]二、氧化
(I)将步骤一得到的2g干燥清洗过的碳纤维置于250ml的圆底烧瓶中，加入10ml浓硝酸中，80°C下氧化3h。所述的浓硝酸浓度为68%。
[0033](2)将步骤二(I)得到的2g氧化后的碳纤维在10ml蒸馏水中浸泡lOmin，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水。
[0034](3)重复步骤二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纤维，在60°C的鼓风干燥箱中烘干。
[0035]三、酰氯化
(I)将步骤二(3)中的2g碳纤维置于10ml单口瓶中，加入40mlS0Cl2和2mlDMF的混合溶液中，加热至70°C恒温反应24h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
[0036](2)使用减压蒸馏的方法将步骤三(I)得到的2g含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为60°C的鼓风干燥箱中干燥2h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存。
[0037]四、接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦
将0.5g双(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入装有88gDMF溶剂的250ml单口瓶中，加热80°C，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三(2)得到的2g酰氯化的碳纤维置于250ml单口瓶中，接枝时间为24h，得到接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纤维。
[0038]【具体实施方式】三:本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的:
一、清洗
将6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80°C的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗时间为48h，清洗后的碳纤维在80°C的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维。
[0039]二、氧化
(I)将步骤一得到的2g干燥清洗过的碳纤维置于250ml的圆底烧瓶中，加入30ml浓硝酸和90ml浓硫酸，80°C下氧化3h。所述的浓硝酸浓度为68%，浓硫酸浓度为68%。
[0040](2)将步骤二(I)得到的2g氧化后的碳纤维在10ml蒸馏水中浸泡lOmin，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水。
[0041](3)重复步骤二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纤维，在80°C的鼓风干燥箱中烘干。
[0042]三、酰氯化
Cl)将步骤二(3)中的2g碳纤维置于250ml单口瓶中，加入100mlS0Cl2和5mlDMF的混合溶液中，加热至80°C恒温反应48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
[0043](2)使用减压蒸馏的方法将步骤三(I)得到的2g含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为60°C的鼓风干燥箱中干燥2h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存。
[0044]四、接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦
将0.6g双(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入装有88gDMF溶剂的250ml单口瓶中，加热80°C，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三(2)得到的2g酰氯化的碳纤维置于250ml单口瓶中，接枝时间为48h，得到接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纤维。
[0045]由图1可知，碳纤维经过硝酸氧化使其带有羧基活性基团，通过SOCl2酰氯化，使其带有酰氯基团，BAPPO上氨基与酰氯进行反应从而接枝BAPPO。
[0046]由图2可知，碳纤维表面会有沟壑等，是由于氧化后的刻蚀作用，表面会有很小的突起，可能是经过接枝后的小分子等。
【权利要求】
1.一种碳纤维表面改性方法，其特征在于所述方法具体是按以下步骤完成的: 一、清洗 将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为6(T10(TC的条件下使用丙酮抽提，清除碳纤维表面的上浆剂以及杂质，清洗后的碳纤维在6(T80°C的鼓风干燥箱中干燥，得到清洗过的碳纤维； 二、氧化 (1)将步骤一得到的干燥清洗过的碳纤维置于圆底烧瓶中，加入浓酸中，6(T80°C下氧化2?5h ； (2)将步骤二(I)得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡ClOmin，然后将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水； (3)重复步骤二(2)5^10次，得到清洗后的氧化碳纤维，在6(T80°C的鼓风干燥箱中烘干； 三、酰氯化 (1)将步骤二(3)得到的氧化碳纤维置于单口瓶中，加入SOCl2和DMF的混合溶液中，加热至7(T80°C恒温反应24?48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维； (2)使用减压蒸馏的方法将步骤三(I)得到含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，然后将得到的酰氯化的碳纤维在温度为6(T10(TC的鼓风干燥箱中干燥2?5h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器内密封保存； 四、接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦 将双(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入装有DMF溶剂的单口瓶中，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF质量比为0.3?0.6:88，加热至6(T80°C，双(3-氨基苯基)苯基氧化膦与DMF溶解后，将步骤三(2)得到的酰氯化的碳纤维置于单口瓶中，加热到8(T12(TC，反应时间为12?48h，得到接枝双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤一中，清洗时间为12?48h。
3.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤二中，浓酸为浓硝酸和/或浓硫酸。
4.根据权利要求3所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述浓硝酸体积浓度为67?69% (该浓度为体积浓度？)，浓硫酸体积浓度为65?70%。
5.根据权利要求1、3或4或所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤二中，碳纤维质量与浓酸体积比为0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
6.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤二中，碳纤维质量与蒸馏水的体积比为0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
7.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤三中，氧化碳纤维质量与SOCl2和DMF混合溶液体积比为0.00Γ0.0lOg: 1ml。
8.根据权利要求1或7所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤三中，SOCl2和DMF的体积比为20:1。
9.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤四中，酰氯化的碳纤维质量与DMF体积比为0.0Γ0.lg:0.0f lml。
10.根据权利要求1所述的碳纤维表面改性方法，其特征在于所述步骤四中，酰氯化的碳纤维与双(3-氨基苯基)苯基氧化膦的质量比为0.οΓο.1:0.οοΓο.003。
【文档编号】D06M101/40GK104195824SQ201410467863
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】贺金梅, 王梓桥, 刘长瑜, 李纪伟, 尉枫 申请人:哈尔滨工业大学