本发明涉及一种漆酶催化羊毛织物接枝含酚羟基壳聚糖的整理方法，属于羊毛织物染整加工技术领域。
背景技术：
羊毛由包覆在外面的鳞片层，组成羊毛实体的皮质层，和毛干中心不透明的髓质层三部分所构成，其主要成分是蛋白质。作为天然的蛋白纤维，和其它的纤维相比较，羊毛具有很多优良的特点，如吸湿性好，保暖透气性好，另外羊毛的结构相当稳定，具有加工可塑性，手感蓬松柔软且富有弹性。随着人们生活水平的不断提高，消费者对产品功能的需求越来越多。羊毛织物从简单的舒适，健康，安全，易于护理开始逐渐转变。为了适应市场需求的不断变化，功能性毛纺产品的开发也逐渐发展起来，如毛织物的芳香整理，抗菌整理等。
壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。自1859年法国人rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的抗菌性、生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖具有光谱抗菌性，其对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、酿脓链球菌等有显著的抑菌作用，对表皮葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等的抑菌作用也非常明显。羊毛是蛋白质纤维，其脱落物与人体汗液接触，引发细菌、霉菌的生长繁殖，使织物发生霉变，不利于身体健康。用壳聚糖整理羊毛织物，可有效提高抗菌性。
由于壳聚糖具有一定的成膜性，可在羊毛鳞片的表面形成一层薄膜，从而阻止相邻纤维间的相互咬合，使纤维定向摩擦效应减弱，更重要的是壳聚糖可填充在鳞片夹角内或某些损伤处，使鳞片相互隔离而失去作用，从而使顺逆摩擦系数均降低，定向摩擦效应减小、缩绒性降低，因此壳聚糖可用于羊毛织物的防毡缩整理。
目前，常利用交联剂，通过化学交联的方法使壳聚糖在羊毛织物表面成膜，提高羊毛织物防毡缩性能。花兆辉等研究了低温等离子体、壳聚糖和等离子体/壳聚糖联合处理与单独处理对羊毛防缩性能的影响，优化出壳聚糖单独处理羊毛织物的条件：壳聚糖分子量20万、质量浓度2.0g/l，羊毛织物的毡缩率为12.3％；低温等离子体/壳聚糖复合整理能更有效地提高羊毛织物的防缩性能，最佳工艺条件为：壳聚糖分子量20万、质量浓度1.0g/l，等离子体功率150w，压强25pa，时间3min，羊毛织物的毡缩率为7.3％。黄玉丽也探讨了壳聚糖对羊毛进行防缩整理的工艺，壳聚糖可作为羊毛防缩处理的树脂，但须进行氧化预处理，才能达到满意的防缩效果。
漆酶(laccase,ec1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，与植物中的抗坏血酸氧化酶、哺乳动物中的血浆铜蓝蛋白同属氧化酶的蓝铜家族。1883年，日本学者yoshida在研究漆树的渗出物(生漆漆液)的成分时发现这种酶成分，漆酶因而得名。按其来源，大致可将漆酶分为漆树漆酶、微生物漆酶(包括真菌漆酶及细菌漆酶)和动物漆酶。作为一种专一性较低的酶制剂，漆酶催化的底物相当广泛，据统计已达250多个，而且还在不断增加中。按底物结构可归纳为六类：①酚类及其衍生物，约占漆酶底物总量的一半，主要是邻、对苯二酚等多元酚及其衍生物；②芳胺及其衍生物，主要为多氨基苯及其衍生物，如邻、对苯二胺，萘胺，联苯胺，氨基苯酚等；③羧酸及其衍生物，主要包括在芳环羧基的邻、对位连有羟基、氨基或烷氧基的芳香羧酸以及碳链上连有酚或芳胺类基团的非芳香羧酸，如对氨基水杨酸、原儿茶酸、对香豆酸、咖啡酸等；④甾体激素及生物色素，甾体激素如雌甾二醇、α-卵胞激素、雌激素三醇、己烯雌酚等，生物色素如胆红素、茜素红、苏木色精、醌茜素、茜素蓝s等；⑤金属有机化合物，如二茂铁fe-h及其衍生物fe-r等；⑥其他特定非酚类底物，亚铁氰化钾、抗坏血酸、1,2,4,5-四甲氧基苯，1-苯基-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙二醇以及苯环上含有羟基、烷氧基和氨基的吲哚衍生物等。目前，没有漆酶催化羊毛接枝含酚羟基壳聚糖的相关报道。
技术实现要素：
本发明与现有应用壳聚糖整理羊毛织物的方法不同，本发明采用生物催化的方法使壳聚糖与羊毛以共价键方式结合，涉及的反应原理和操作过程与现有技术均有实质不同。本发明首先利用含醛基化合物中的醛基与壳聚糖的羟基发生缩醛化反应，制备得到含酚羟基壳聚糖；然后利用漆酶可催化氧化改性壳聚糖中酚羟基生成醌结构，生成的醌结构可以与羊毛中的氨基发生席夫碱反应和迈克尔加成反应的特性，从而将含酚羟基壳聚糖接枝到羊毛织物上，赋予处理后羊毛织物优良的抗菌和防毡缩性能。所述含醛基化合物可以是3,4-二羟基苯甲醛。所述羊毛织物包括精纺呢绒织物或粗纺呢绒织物；所述漆酶包括了动物、植物或微生物来源的酶品种。
本发明可包含如下具体步骤：
(1)3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖
取一定量壳聚糖，按0.1-1g/l入到二甲基亚砜(dmso)溶液中，再加入占二甲基亚砜体积分数0.1％-0.5％的对甲苯磺酸，占二甲基亚砜体积分数1％-5％的3,4-二羟基苯甲醛，升温至70-80℃反应4-12小时，然后停止反应，冷却至室温。将反应液滴加到大量去离子水中，得到沉淀，再反复用去离子水洗涤产物，最终得到3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖，即含酚羟基壳聚糖。
(2)漆酶催化羊毛织物接枝含酚羟基壳聚糖
按浴比1:10-20，称取羊毛织物放入ph为4-4.5的冰乙酸-醋酸钠缓冲溶液中，0.1-0.5mg/ml漆酶(漆酶酶活10u/ml)，1.0-10.0mg/ml含酚羟基壳聚糖，于30-40℃的恒温水浴锅中处理3-12小时，结束后取出用水充分洗涤，并于60～80℃烘干，制备得到含酚羟基壳聚糖接枝改性羊毛织物。
本发明通过壳聚糖改性、漆酶催化，将壳聚糖接枝到羊毛织物上，赋予羊毛织物优良的抗菌和防毡缩性能。本发明具有以下优点：
(1)漆酶催化羊毛接枝含酚羟基壳聚糖作为一种羊毛生物法功能改性技术具有能耗低、处理工艺安全环保的优点；
(2)漆酶催化羊毛接枝含酚羟基壳聚糖，壳聚糖与羊毛之间靠共价键结合，两者之间结合力高，可以达到化学接枝的效果，相对于物理吸附法具有更好的牢度，使制得的改性羊毛具有耐久的抗菌和防毡缩性能；
(3)酶催化效率高，利用漆酶作为羊毛接枝壳聚糖的催化剂，在催化壳聚糖氧化反应中催化效率高，酶制剂用量少。
具体实施方式
抑菌率：采用改良振荡烧瓶法。在道康宁公司制定的振荡烧瓶法的基础上，将振荡培养时间改为12h，温度调节为37℃，以更接近实际服用条件。抑菌率按被试样品振荡前后平均菌落数增加百分数进行评定。
毡缩率：毛纤维集合体或毛织物在湿态时，受到反复挤压揉搓，纤维互相缠绕和毡并，纤维间间隙变小，并渐趋紧密，常以以面积收缩百分比表示毡缩率。
耐洗性测试中的洗涤方法：a型洗衣机洗涤程序中的7a标准程序(温州市大荣纺织仪器有限公司生产的y(b)089d全自动缩水率试验机)；针对织物为：羊毛或羊毛与棉或粘胶混纺织物(包括毡毯)，丝绸。
实施例1
样品种：全毛哔叽面料。
处理工艺处方及条件：
(1)3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖
取一定量壳聚糖，按5％加入到二甲基亚砜(dmso)中，再加入0.2％对甲苯磺酸，2％3,4-二羟基苯甲醛，升温至70℃反应6小时，然后停止反应，冷却至室温。将反应液滴加到大量去离子水中，得到沉淀，再反复用去离子水洗涤产物，最终得到3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖，即含酚羟基壳聚糖。
(2)漆酶催化羊毛织物接枝含酚羟基壳聚糖
按浴比1:15，称取羊毛织物放入ph为4.0的冰乙酸-醋酸钠缓冲溶液中，0.2mg/ml漆酶(漆酶酶活10u/ml)，5.0mg/ml含酚羟基壳聚糖，于35℃的恒温水浴锅中处理6小时，结束后取出用水充分洗涤，并于60℃烘干，制备得到含酚羟基壳聚糖接枝改性羊毛织物。
试样1：未经处理全毛哔叽面料；
试样2：经漆酶催化含酚羟基壳聚糖接枝改性的全毛哔叽面料。
经上述工艺处理后，未经洗涤时，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88.25％、对大肠杆菌的抑菌率为82.64％；试样1的毡缩率为15.8％，试样2的毡缩率为4.5％；在a型标准洗衣机内按7a标准程序洗涤10次后，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为77.68％、对大肠杆菌的抑菌率为75.32％；试样1的毡缩率为22.4％，试样2的毡缩率为5.0％。
实施例2
试样品种：全毛凡立丁。
处理工艺处方及条件：
(1)3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖
取一定量壳聚糖，按8％加入到二甲基亚砜(dmso)中，再加入0.5％对甲苯磺酸，3％3,4-二羟基苯甲醛，升温至80℃反应12小时，然后停止反应，冷却至室温。将反应液滴加到大量去离子水中，得到沉淀，再反复用去离子水洗涤产物，最终得到3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖，即含酚羟基壳聚糖。
(2)漆酶催化羊毛织物接枝含酚羟基壳聚糖
按浴比1:20，称取羊毛织物放入ph为4.5的冰乙酸-醋酸钠缓冲溶液中，0.5mg/ml漆酶(漆酶酶活10u/ml)，8.0mg/ml含酚羟基壳聚糖，于30℃的恒温水浴锅中处理8小时，结束后取出用水充分洗涤，并于80℃烘干，制备得到含酚羟基壳聚糖接枝改性羊毛织物。
试样1：未经处理全毛凡立丁面料；
试样2：经漆酶催化含酚羟基壳聚糖接枝改性的全毛凡立丁面料。
经上述工艺处理后，未经洗涤时，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为85.24％、对大肠杆菌的抑菌率为78.35％；试样1的毡缩率为16.4％，试样2的毡缩率为5.2％；在a型标准洗衣机内按7a标准程序洗涤10次后，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为75.66％、对大肠杆菌的抑菌率为70.48％；试样1的毡缩率为24.6％，试样2的毡缩率为5.5％。
对照例1
样品种：全毛哔叽面料。
处理工艺处方及条件：
(1)3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖
取一定量壳聚糖，按5％加入到二甲基亚砜(dmso)中，再加入0.2％对甲苯磺酸，2％3,4-二羟基苯甲醛，升温至70℃反应6小时，然后停止反应，冷却至室温。将反应液滴加到大量去离子水中，得到沉淀，再反复用去离子水洗涤产物，最终得到3,4-二羟基苯甲醛改性壳聚糖，即含酚羟基壳聚糖。
(2)漆酶催化羊毛织物接枝含酚羟基壳聚糖
按浴比1:15，称取羊毛织物放入ph为4.0的冰乙酸-醋酸钠缓冲溶液中，0.2mg/ml漆酶(漆酶酶活10u/ml)，0.5mg/ml含酚羟基壳聚糖，于35℃的恒温水浴锅中处理12小时，结束后取出用水充分洗涤，并于60℃烘干，制备得到含酚羟基壳聚糖接枝改性羊毛织物。
试样1：未经处理全毛哔叽面料；
试样2：经漆酶催化含酚羟基壳聚糖接枝改性的全毛哔叽面料。
经上述工艺处理后，未经洗涤时，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为75.12％、对大肠杆菌的抑菌率为70.35％；试样1的毡缩率为16.2％，试样2的毡缩率为10.6％；在a型标准洗衣机内按7a标准程序洗涤10次后，试样1对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌均没有抗菌性，试样2对金黄色葡萄球菌的抑菌率为70.25％、对大肠杆菌的抑菌率为66.18％；试样1的毡缩率为21.6％，试样2的毡缩率为13.8％。可以看出，在含酚羟基壳聚糖用量低于1mg/ml时，改性羊毛的抗菌性能下降，防毡缩性能有所提高，但不能达到机可洗水平(毡缩率<8％)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。