本发明属于纤维制品制备领域，具体涉及一种改性腈纶纤维制品、制备方法及其用途，特别涉及一种导电的改性腈纶纤维制品、制备方法及其用途。
背景技术：
：导电纤维的研制始于20世纪60年代，导电纤维通常是指在标准环境下(温度20℃，湿度65％)，比电阻低于107ω·cm。其发展历程大致包括4个阶段：金属纤维、碳纤维及含碳黑复合聚合物的复合型导电纤维，含有金属盐的导电纤维，导电高聚物导电纤维。虽然导电纤维得到了长足的发展，但也存在着一定的问题，如由金属导电纤维和镀金属导电纤维制成的织物手感粗糙，舒适性较差，导电聚合物工艺较复杂，污染严重。再者，通过涂覆或者简单的浸渍工艺制备的纤维制品石墨烯的复合牢固度不够强，洗涤多次后便失去附加的功能。因此，开发新的制备导电纤维的新方法具有重要意义和实际应用前景。腈纶一般指聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛,弹性较好,伸长20％时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15％，有合成羊毛之称。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能(高强、高导热、高导电、高轻质)，同时也拥有大π共轭体系。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。现有技术将石墨烯与纺织纤维复合，期望能够获得具有导电性和远红外等功能性纤维性纤维的同时，进一步保障石墨烯的附着牢固度，使其功能不因水洗次数的增多而大幅度衰减。本领域需要开发一种改性纤维制品，其与石墨烯类材料复合，能够改进所述纤维制品的导电性或远红外等性能，同时保证是石墨烯的附着牢固度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种改性腈纶纤维制品，所述改性腈纶纤维制品的腈纶纤维内部和外部存在石墨烯片层；所述腈纶纤维制品包括腈纶纤维、腈纶纱线或腈纶织物。本发明通过在纤维内部和外部同时设置石墨烯片层，能够提高石墨烯片层在纤维上的牢固性，同时提高石墨烯在纤维径向的分部均匀性。示例性地，本发明所述包含改性腈纶纱线由所述改性腈纶纤维单纺，混纺或与未改性腈纶纤维混纺得到。所述包含改性腈纶纤维的织物由所述改性腈纶纤维，所述包含改性腈纶纤维的纱线制成。优选地，本发明所述改性纤维中，存在于所述改性腈纶纤维外部的石墨烯片层比存在于改性腈纶纤维内部的石墨烯片层多。所述改性腈纶纤维外部具有较多的石墨烯片层，在改性腈纶纤维的外部能够搭接在一起，更好的提高所述改性腈纶纤维制品的导电性。纤维是有大分子材料聚集得到的，大分子有规律的相互整齐稳定的排列成具有高度的几何规整性，成为结晶结构或结晶态。纤维大分子有规律的整齐排列的区域成为结晶区；在结晶区大分子链段排列规整，结构紧密，缝隙和孔洞较少，分子间结合力强。纤维大分子无规律地紊乱排列的区域为非结晶区，在非结晶区，大分子链段排列混乱，无规则，结构松散，有较多的缝隙和孔洞，相互结合力小。优选地，所述改性腈纶纤维制品中石墨烯片层总质量为改性腈纶纤维制品总质量的0.5～3wt％。石墨烯片层含量不宜过多，过多容易导致纤维强度降低，资源浪费。在本发明中，所述改性腈纶纤维内部包括改性纤维的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙。本发明所述间隙、空隙、孔洞可以相互替换，代表纤维内部的空隙。优选地，所述改性腈纶纤维内部结晶区存在石墨烯片层，同时所述改性腈纶纤维外部存在石墨烯片层。优选地，所述石墨烯片层的粒径≤20μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。优选地，所述改性腈纶纤维内部存在的石墨烯片层的粒径小于1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等。优选地，所述改性腈纶纤维外部存在的石墨烯片层的粒径为1～20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。在一个具体实施方式中，本发明所述改性纤维制品含有改性纤维，所述改性纤维内部结晶区存在石墨烯片层，所述改性纤维外部也存在石墨烯片层。优选地，所述改性纤维制品中改性纤维的比电阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103ω·cm、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。优选地，所述改性纤维制品中改性纤维水洗50次之后，其比电阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103ω·cm、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。优选地，当所述石墨烯片层为氧化石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述纤维制品水洗50次之后，其远红外法向发射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。为了进一步提高所述改性纤维制品的强度和石墨烯片层的牢固性，所述的改性纤维制品中含有纳米纤维素。适量的纳米纤维素的加入能够提高将石墨烯片层缠绕在所述纤维上，且纳米纤维素的缠绕能够提高所述改性纤维制品的强度。优选地，所述改性腈纶纤维制品的改性纤维中复合有纳米纤维素。优选地，所述纳米纤维素缠绕在所述改性纤维的内部和/或外部。具体指，纳米纤维素通过高的长径比和小的直径，将外部石墨烯片层与纤维内部结晶区或纤维内部石墨烯片层进行捆绑或者搭接，使得外部石墨烯片层不易脱落。本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性腈纶纤维制品的制备方法，所述方法包括将未改性的腈纶纤维制品在石墨烯片层分散液中浸渍，之后经过冷却、干燥，得到处理后的改性腈纶纤维制品；其中，所述浸渍的温度大于腈纶的玻璃化温度小于腈纶的黏流温度，优选80～100℃。将未改性的纤维制品浸渍在大于腈纶的玻璃化温度小于腈纶的黏流温度，例如80～100℃的分散液中，所述分散液的浸渍温度处于玻璃化温度和高弹态温度之间，当温度达到所述腈纶的玻璃化温度tg能够提高腈纶纤维中大分子的运动，使得结晶区向非结晶区转化，使得非结晶区的空隙变大，使得结晶区与非结晶区之间区域的大分子间的空隙变大；同时分散在石墨烯片层分散液中的石墨烯片层的颗粒进入所述的空隙；随后浸渍过的纤维冷却，使得浸渍过程中进入所述空隙的石墨烯被固定在纤维内部，而因为粒径较大被挡在空隙外部的石墨烯片层会以包覆、贴合，甚至会以部分进入纤维内部，部分位于纤维外部的形式存在。本领域技术人员应该明了，本发明所述的纤维内部和纤维外部是本领域公知的概念，也可以理解成组成纤维的大分子在空间聚集形成超分子结构，所述大分子聚集的内部存在结晶区、非结晶区、以及结晶区和非结晶区间的区域；而大分子聚集完毕形成的外侧看做纤维的外部。优选地，所述改性腈纶纤维制品包括改性腈纶纤维、包含改性纤维的纱线和包含改性纤维的织物中的任意1种或至少2种的组合。进一步说，纤维制品可以是纤维，可以是纱线，也可以是面料；即可以是纤维浸渍石墨烯溶液，可以是纱线浸渍石墨烯溶液，可以是面料浸渍石墨烯溶液。优选地，所述石墨烯片层包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，优选石墨烯、生物质石墨烯和/或氧化石墨烯。优选地，所述石墨烯片层包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合。优选地，石墨烯包括石墨通过剥离法制备得到，氧化石墨烯通过还原制备得到，石墨通过氧化还原制备得到，含碳气体通过cvd法制备得到，以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。优选地，所述氧化石墨烯包括tempo体系氧化的石墨烯。tempo体系氧化的石墨烯能够将氧化性官能团插入石墨烯内部，提高氧化石墨烯在分散液中的分散均匀性，减少石墨烯分散液中石墨烯的团聚，提高石墨烯的利用率。优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨烯片层分散液的浓度为0.1～5wt％，优选0.3～2wt％，例如0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.3％、1.6％、1.8％、1.9％、1.5％、3％、3.6％、4％、4.5％等。优选地，所述石墨烯片层分散液中的石墨烯片层的粒径为不大于20μm，优选为100nm～10μm，进一步优选200nm～5μm；例如30nm、150nm、190nm、230nm、260nm、290nm、330nm、460nm、590nm、630nm、760nm、890nm、930nm、1μm、3μm、8μm、11μm、13μm、18μm等。优选地，所述浸渍时间为15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。氧化石墨烯本身导电性较差，为了保证通过氧化石墨烯改性的纤维制品的导电性，本发明可以对复合有氧化石墨烯的改性纤维制品进行还原处理。优选地，当所述石墨烯片层包括氧化石墨烯时，在冷却之前和/或之后进行还原处理。优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法。优选地，所述还原剂还原法包括加入还原剂进行还原。优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯片层的10～200wt％，优选50～100wt％。优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、柠檬酸钠、l-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原。优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，压力≤1.6mpa。优选地，所述石墨烯片层分散液中添加有纳米纤维素。优选地，所述纳米纤维素的直径不大于10nm，长径比不小于10，长径比可以为20，30，50，100等。优选地，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为2wt％以下，优选1wt％以下，再优选0.5wt％以下。纳米纤维素本身呈线状，其可以在纤维外部沿外周缠绕，这种缠绕方式能够提高纤维的强度，且能够提高石墨烯在纤维外部的牢固度；另一个方面，纳米纤维素的一端能够插入石墨烯片层中，提高石墨烯片层在纤维上的附着量。但是纳米纤维素本身不导电，过多的纳米纤维素会引起导电性能的下降。作为可选技术方案，所述将未改性的纤维制品在石墨烯片层分散液中浸渍分两步进行，具体包括如下步骤：(a1)将未改性纤维制品浸渍至第一石墨烯片层分散液中，得到第一浸渍腈纶纤维制品；所述第一石墨烯片层分散液中石墨烯片层的粒径小于1μm；(a2)将第一浸渍腈纶纤维制品浸渍至第二石墨烯片层分散液中，得到第二浸渍腈纶纤维制品；所述第二石墨烯片层分散液中石墨烯片层的粒径为1～20μm。其中，所述浸渍的温度大于腈纶的玻璃化温度小于腈纶的黏流温度，优选80～100℃，且所述步骤(a2)浸渍温度低于步骤(a1)浸渍温度。由于腈纶纤维内部空隙的大小有限，步骤(a1)只采用粒径小于1μm的石墨烯片层对纤维制品进行改性，众所周知，石墨烯粒径越小越不容易分散，越容易团聚，因此往往选择低浓度的石墨烯溶液，这样还节省了石墨烯的用量，且减少了大粒径石墨烯片层堵塞空隙的概率，提高了石墨烯的附着量。步骤(a2)采用粒径为1～20μm的石墨烯片层对腈纶纤维制品进行改性，能够使大粒径石墨烯片层以包覆、贴合的方式存在于纤维外部，更有利于石墨烯在腈纶纤维外部形成导电网络，还能够起到封闭纤维内部空隙的作用，能够增加石墨烯片层在纤维中的牢固性。本发明目的之三是提供一种如目的之一所述改性腈纶纤维制品的用途，所述改性腈纶纤维制品用于制备家纺、内衣、防护服、保暖衣、袜子。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明同时在腈纶纤维内部和外部附着或填加石墨烯，增加了石墨烯存在的均匀性和牢固性；(2)本发明通过添加石墨烯和/或生物质石墨烯提高了腈纶纤维的导电性能；添加氧化石墨烯和/或生物质石墨烯进一步增强了腈纶纤维的远红外性能；(3)本发明提供的制备方法能够有效的将石墨烯填加至腈纶纤维内部，同时在腈纶纤维外部包覆石墨烯片层，通过腈纶纤维制品浸渍石墨烯溶液实现石墨烯在腈纶纤维上的均匀分布。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1～8一种改性腈纶纤维，具体步骤包括：(1)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒径小于1μm；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒径在1～2μm之间；(2)将纤维在第一温度浸渍第一石墨烯分散液，之后取出浸渍有第一石墨烯的腈纶纤维，并将其继续浸渍在第二石墨烯分散液中浸渍30min，之后取出，干燥，得到腈纶改性纤维。性能测试：将得到的改性纤维按照gb/t14342-2015对得到的改性纤维进行检测；之后将改性纤维水洗50次，继续按照gb/t14342-2015对水洗后的改性纤维进行检测。表1给出了实施例1～8的工艺条件和得到的改性纤维的测试结果。表1：实施例1～8制备改性纤维的工艺条件和所述改性纤维的测试结果通过表1可以看出，当实施例7第一浸渍温度低于第二浸渍温度时，由于二次浸渍时纤维高分子运动比第一次浸渍剧烈，导致第一次浸渍在纤维内部的石墨烯溢出，同时阻碍第二次浸渍效果，使得比电阻升高；当实施例8第一浸渍液中石墨烯粒径大于第二浸渍液的石墨烯粒径时，使得纤维内部石墨烯含量较低，外部含量较高，内外之间没有形成较强的作用力，导致水洗次数增多石墨烯脱落较为明显。实施例9～12一种改性纤维，与实施例3的区别在于，步骤(2)所述第一石墨烯分散液中同时分散纳米纤维素(长径比80～120，直径10nm以下)，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为0.1wt％(实施例9)、0.5wt％(实施例10)、1wt％(实施例11)、2wt％(实施例12)。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例13一种改性纤维，与实施例3的区别在于，将第一和第二石墨烯分散液都替换为氧化石墨烯分散液，且进行还原步骤，具体为：在步骤2)取出浸渍第二次浸渍完的纤维后放入水合肼还原液中进行还原处理后，干燥，得到改性纤维。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例14一种改性纤维，与实施例3的区别在于，将第一和第二石墨烯分散液全部替换为生物质石墨烯分散液。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。此外，本实施例纤维的远红外法向发射率(测试方法fz/t64010-2000)达到0.9。实施例15一种改性纤维，具体步骤包括：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；(2)将涤纶纤维在95℃浸渍石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纤维。采用与实施例4相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例16-17将实施例3中的纤维替换为赛络紧密纺纺成的纱线(实施例16)，和针织面料(实施例17)。表2给出了实施例9～17得到的改性纤维制品的测试结果。表2：实施例9～17改性纤维制品的测试结果实施例不水洗比电阻，ω·cm水洗50次后的比电阻，ω·cm实施例91×1021×102实施例101×1021×102实施例111×1022×102实施例128×1039×103实施例133×1028×102实施例142×1025×102实施例157×1042×105实施例164×1026×102实施例172×1025×102表2中，可以将实施例16纱线针织成面料，采用gb12703.4-2010进行检测表面电阻率，不水洗的表面电阻率为2×102ω，水洗50次的表面电阻率为7×102ω；实施例17面料的表面电阻率采用gb12703.4-2010进行检测，不水洗的表面电阻率为2×102ω，水洗50次的表面电阻率为6×102ω。对比例1一种改性腈纶纤维，具体步骤为：(1)将200g石墨烯与2kg腈纶切片熔融造粒，得到石墨烯复合腈纶母粒；(2)将上述石墨烯复合腈纶母粒与13kg腈纶切片混合后，熔融纺丝得到改性腈纶纤维。按照gb/t14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×1013ω·cm。对比例2一种改性腈纶纤维，采用常温浸渍的方式进行改性，具体步骤为：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；(2)将腈纶纤维在25℃浸渍石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性腈纶纤维。按照gb/t14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×104ω·cm，水洗20次后的比电阻为1×1010ω·cm。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12