本发明涉及一种耐高温耐黄变无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，属于合成革制造技术领域。
背景技术：
近几年，随着人们生活水平和环保意识的不断提高，消费者对于高性能、高品质、高环保的生态合成革的需求持续上升，仅国内市场对高档生态合成革的需求量已达2亿平米/年。此外，国际市场对合成革的生态环保性提出了要求，要求产品符合欧盟reach法规和oeko-tex100标准等，这些法规标准共同的特点对产品的dmfa和voc提出较高要求。所以合成革清洁生产势在必行。
然而，目前国内合成革主要为溶剂型聚氨酯，包括溶剂型(水性)表处树脂、溶剂型面层树脂和溶剂型粘接胶，产品物理性能较好，但是生态环保性能存在一定的voc问题。近年来，无溶剂聚氨酯合成革因其卓越的环保性能和较高的物理性能而发展迅猛，其包括溶剂型(水性)表处树脂、溶剂型(水性)面层树脂和无溶剂发泡和粘接树脂(无溶剂a组份和无溶剂b组份)，现有技术中，无溶剂聚氨酯还存在耐黄变性能差、耐高温性差或者voc残留的问题(尤其是面层为溶剂型树脂)。
cn105401460a公开了一种无溶剂合成革及其制造方法。具体包括如下步骤：无溶剂聚氨酯浆料的制备：将无溶剂聚氨酯100份、交联剂10-15份、色浆5-10份、填料5-10份、流平剂0.3-1.0份常温下混合均匀；水性面层浆料的制备：将水性面层用聚氨酯100份、水性色浆10-20份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份混合均匀，配成粘度为2500-3000mpa.s(温度25℃)的面层浆料。该专利的涂层的面层采用水性，粘接层为无溶剂聚氨酯。
cn104060476a公开了一种环保型汽车革的制备方法。具体包括如下步骤：1)按照汽车革用途设计pu或水性pu的配方配制浆料，将浆料涂于离型纸上，涂层厚度需控制在0.1～0.2mm范围内，加热烘干，制得汽车革面层；2)二涂：将10重量份的交联剂、1重量份的流平剂、10重量份的阻燃剂、5重量份的发泡剂、5重量份的填料加入到100重量份的高固树脂中，搅拌均匀，将上述混合均匀的材料涂于所述汽车革面层上，涂层厚度为0.3mm，并于140～180℃下反应发泡烘干，制得中间支撑发泡层，在湿贴条件下将上述中间支撑发泡层与汽车革专用基布贴合；3)贴合后，在140℃烘干，分离卷取，制得所述环保型汽车革。该专利面层采用普通型或水性聚氨酯，粘接层采用高固树脂。
cn106519177a公开了一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法，具体包括如下步骤：将组份a和组份b按质量比2.5:1-1:2.5的比例进行混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于平纹离型纸表面，然后在100-150℃预反应0.2-4min；预反应结束后将得到的无溶剂面层聚氨酯贴合基布，随后于100-150℃继续反应4-10min，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将离型纸剥离，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；涂覆于平纹离型纸表面的混合浆料的厚度控制在0.05-0.5mm，优选为0.15-0.5mm。预反应的温度优选为120-140℃，预反应时间优选为1-3min。交联固化成型时的反应温度优选为120-140℃，时间优选为5-8min。在将组份a和组份b混合并涂覆于平纹离型纸表面的过程中，可采用低压pu浇注机将组份a和组份b混合并浇注到平纹离型纸上，并通过刮刀涂覆于平纹离型纸的表面。该专利直接以无溶剂聚氨酯贴合布基制得半成品，在进行水性聚氨酯表处、压纹等操作制得成品。
无溶剂聚氨酯合成革的面层(表层)采用水性聚氨酯，其与无溶剂聚氨酯一起组成了合成革的涂层，其产品主要存在不耐黄变和不耐高温的缺点。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中存在的不足，旨在提供一种耐高温耐黄变无溶剂聚氨酯合成革的制备方法。
本发明耐高温耐黄变无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，先将低模量高固聚氨酯树脂直接涂覆于基布上，通过高温固化交联，使树脂进入基布缝隙并在一定的温度下固化，再以水性聚氨酯为面层、高固聚氨酯为中间层、无溶剂聚氨酯为发泡粘接层制得干法成品。
本发明耐高温耐黄变无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：基布预处理
将基布放卷，经定幅拉伸后通过浮刀刮涂高固聚氨酯浆料，加热固化烘干，卷取备用；
所述高固聚氨酯浆料的各组分按重量份构成如下：
步骤2：离型纸预处理
将水性聚氨酯浆料直接涂覆于离型纸上，在100-130℃下烘干，揭开并取出皮膜，卷取离型纸备用；
所述水性聚氨酯浆料的各组分按重量份构成如下：
水性面层用聚氨酯pu209-9100份
水性色浆5-15份
水性增稠剂u6040.5-1.5份。
步骤3：刮涂水性面层
将水性聚氨酯浆料刮涂在预处理后的离型纸上，涂层厚度为0.15-0.2mm，在三段烘箱(三段温度分别为100-110℃、110-120℃和120-130℃)中干燥1-1.5min，然后经冷却辊冷却；
所述水性聚氨酯浆料的各组分按重量份构成如下：
水性面层用聚氨酯pu209-9100份
水性色浆5-15份
水性增稠剂u6040.5-1.5份。
步骤4：刮涂高固中间层
在步骤3获得的水性涂层上刮涂高固聚氨酯浆料，依次于130-135℃干燥15s、140-145℃干燥30-45s、120-125℃干燥15s，然后经冷却辊冷却；
所述高固聚氨酯浆料的各组分按重量份构成如下：
步骤5：涂覆无溶剂聚氨酯发泡粘接层
将组份a和组份b混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于步骤4获得的高固中间层上，然后在120-140℃下固化交联反应1.5-3min；交联反应结束后与预处理后的基布合，于100-150℃继续反应4-10min，使其交联固化成型，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；
混合浆料中组份a所占质量百分比为50-70％。
所述组份a为无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份，其各组分按重量份配比构成如下：
聚碳酸酯多元醇5090a100份
木质素10-40份；
所述组份b为无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份，其各组分按重量份配比构成如下：
二异氰酸酯5090b100份
促进剂nx-1280.1-0.5份
促进剂930100.2-0.6份。
步骤6：熟成
将步骤5交联固化成型后的无溶剂聚氨酯合成革干法半成品于90-100℃熟成室继续反应8-12h，熟化成型后收卷并将离型纸分离卷取，制得无溶剂聚氨酯合成革干法成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明基布采用高固聚氨酯树脂处理，其通过浮刀刮涂进入布基缝隙，提高了高固树脂层与基布的结合、高固树脂与无溶聚氨酯涂层的结合进而提高产品的剥离强度；
2、本发明利用水性低模量、高软化点的阴离子聚氨酯树脂对离型纸进行预处理，浆料与离型纸表面高分子膜发生变化，该变化使得干燥后水性面层涂层与离型纸表面附着力加强，在涂覆高固和无溶剂聚氨酯图层时该涂层不易从离型纸上脱离而导致生产中断；
3、本发明在涂层中设计一层高固聚氨酯层，该涂层很好地对水性面层和无溶剂层进行连接，很好的遮盖了无溶剂层黄变问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的阐述，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
1、聚氨酯浆料制备
(1)高固聚氨酯浆料制备
将高固聚氨酯(jf-9540)、固化剂(n-75)、色浆、流平剂(byk-9565)常温下按以下质量份配比搅拌混合均匀。
(2)水性聚氨酯浆料制备
将水性面层用聚氨酯(pu209-9)、水性色浆、水性增稠剂(u604)按以下质量份配比搅拌混合均匀，制备粘度为3600mpa.s(25℃下)的面层浆料。
水性面层用聚氨酯pu209-9100份
水性色浆10份
水性增稠剂u6040.5份
(3)无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份a制备
将聚碳酸酯多元醇5090a和填料木质素按以下质量份配比搅拌混合均匀。
聚碳酸酯多元醇5090a100份
木质素20份。
(4)无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份b制备
将二异氰酸酯5090b、促进剂nx-128和促进剂93010按以下质量份配比搅拌混合均匀。
二异氰酸酯5090b100份
促进剂nx-1280.2份
促进剂930100.4份。
2、基布预处理
先将基布放卷，经定幅拉伸后浮刀刮涂高固聚氨酯树脂，再经加热固化烘干卷取。
3、离型纸预处理
将上述的水性聚氨酯浆料直接涂覆于离型纸上，在120℃下烘干，揭开并取出皮膜，卷取离型纸待用。
4、无溶剂合成革干法半成品的制备
(1)涂刮水性面层
将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在所述处理过的离型纸上，涂层厚度为0.18mm，在三段烘箱(三段温度分别为105℃、115℃和125℃)干燥1.5min，然后经冷却辊冷却。
(2)刮涂高固中间层
在所述的水性涂层上面刮涂所述的高固聚氨酯浆料，在130℃烘箱中干燥15s，在140℃烘箱中干燥45s，再经过120℃烘箱中干燥15s，然后经冷却辊冷却。
(3)涂覆无溶剂聚氨酯发泡粘接层
将组份a和组份b进行混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于已干燥的高固涂层上，然后在120℃交联反应3min。交联反应结束将所述的处理后的布基酯贴合基布，随后于100℃继续反应10min，使其交联固化成型，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；
(4)贴合基布和熟成
交联反应结束将无溶剂聚氨酯合成革干法半成品与预处理后的基布贴合，将其连同离型纸一起卷取，然后于90℃熟成室继续反应12h，熟化成型后收卷并将离型纸分离卷取，制得无溶剂聚氨酯合成革干法成品。
实施例2：
1、聚氨酯浆料制备
(1)高固聚氨酯浆料制备
将高固聚氨酯(jf-9540)、固化剂(n-75)、色浆、流平剂(byk-9565)常温下按以下质量份配比搅拌混合均匀。
(2)水性聚氨酯浆料制备
将水性面层用聚氨酯(pu209-9)、水性色浆、水性增稠剂(u604)按以下质量份配比搅拌混合均匀，制备粘度为3600mpa.s(25℃下)的面层浆料。
水性面层用聚氨酯pu209-9100份
水性色浆15份
水性增稠剂u6041.5份。
(3)无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份a制备
将聚碳酸酯多元醇5090a和填料木质素按以下质量份配比搅拌混合均匀。
聚碳酸酯多元醇5090a100份
木质素30份。
(4)无溶剂聚氨酯发泡粘接层组份b制备
将二异氰酸酯5090b、促进剂nx-128和促进剂93010按以下质量份配比搅拌混合均匀。
二异氰酸酯5090b100份
促进剂nx-1280.3份
促进剂930100.3份。
2、基布预处理
先将基布放卷，经定幅拉伸后浮刀刮涂高固聚氨酯树脂，再经加热固化烘干卷取。
3、离型纸预处理
将上述的水性聚氨酯浆料直接涂覆于离型纸上，在125℃下烘干，揭开并取出皮膜，卷取离型纸待用。
4、无溶剂合成革干法半成品的制备
(1)涂刮水性面层
将所述水性聚氨酯面层浆料涂刮在所述处理过的离型纸上，涂层厚度为0.2mm，在三段烘箱(三段温度分别为110℃、120℃和125℃)干燥1.5min，然后经冷却辊冷却。
(2)刮涂高固中间层
在所述的水性涂层上面刮涂所述的高固聚氨酯浆料，在135℃烘箱中干燥15s，在145℃烘箱中干燥30s，再经过125℃烘箱中干燥15s，然后经冷却辊冷却。
(3)涂覆无溶剂聚氨酯发泡粘接层
将组份a和组份b进行混合并搅拌均匀得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆于已干燥的高固涂层上，然后在140℃交联反应1.5min。交联反应结束将所述的处理后的布基酯贴合基布，随后于150℃继续反应4min，使其交联固化成型，获得无溶剂聚氨酯合成革干法半成品；
(4)贴合布基和熟成
交联反应结束将无溶剂聚氨酯合成革干法半成品与预处理后的基布贴合，将其连同离型纸一起卷取，然后于100℃熟成室继续反应8h，熟化成型后收卷并将离型纸分离卷取，制得无溶剂聚氨酯合成革干法成品。
上述实施例中：
水性聚氨酯树脂pu209-9为广东银洋树脂有限公司产品；
聚碳酸酯多元醇5090a、二异氰酸酯5090b为合肥安利聚氨酯新材料有限公司产品；
促进剂nx-128为南通艾德旺化工有限公司产品；
促进剂93010为巴斯夫公司产品；
固化剂n-75为拜耳化学产品；
增稠剂u604为万华化学集团产品；
木质素为德国jrs集团产品；
流平剂byk9565为毕克公司产品。
对于实施例1、2产品的性能检测结果如下：
从检测结果可以看出，本发明产品voc含量与普通无溶剂聚氨酯合成革产品相当，其耐黄变和耐高温性能方面远远优于一般无溶剂聚氨酯合成革。
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。