本发明涉及一种油剂，特别是湿法工艺用大丝束碳纤维油剂及其制备方法，属于油剂技术领域。
背景技术：
2016年全球碳纤维用量超过7.6万吨，主要应用领域有工业、航空航天、体育用品、汽车、压力容器等，值得注意的是风电叶片(主要用于叶片内部的“工型”支撑骨架)已经超越航空航天成为碳纤维的最大应用领域。随着环保形势的日趋紧张，清洁能源需求也在日益增大，风电作为已经规模应用的清洁能源必定在未来很长一段时间内实现飞速发展，作为主要支撑材料的碳纤维用量也将大幅提高。
在碳纤维生产中，油剂的质量和性能对碳纤维品质有着重要影响，属于一类控制原料，它能够保证碳纤维生产的顺利进行，提高碳纤维品质。可以说没有稳定、可靠、性能优越的油剂就制造不出高质量的碳纤维。目前国内碳纤维生产用油剂仍严重依赖进口。
碳纤维民用领域应用技术的快速发展以及用量的增大，要求品质更好、价格更低的碳纤维，而碳纤维生产的大丝束化是解决成本问题的有效方法。由于丝束中单丝数量成倍增加，单位时间通过干燥辊的油剂量也成倍增大，原丝上静电荷也更容易堆积，比小丝束碳纤维生产更容易出现油剂交联粘辊、抗静电性差等问题。
现已公开的资料中，大丝束油剂已有诸多报道，比如中国专利文件cn201110300362.9中提出用低粘度、低氨值和高粘度高氨值的氨基硅油复配为油剂的主剂，有效解决了碳纤维油剂易分层，无法搅拌恢复的问题。中国专利文件cn201110369956.5中提出用低粘度、低氨值和高粘度高氨值的氨基硅油复配，并加入一定量酰胺化合物与环氧基加成物作为油剂的主剂的方法，该方法能有效改善油剂的抗静电问题。但是，上述油剂均存在整体耐热性不足的问题，高温下会出现油膜表面弹性较差、发脆现象。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种湿法工艺用大丝束碳纤维油剂及其制备方法，能够满足油剂长时间使用不粘辊、抗静电持久、高温耐热性好的要求，有效保护碳纤维，满足了湿法工艺大丝束碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。
本发明的技术方案如下：
一种湿法工艺用大丝束碳纤维油剂，该油剂包括以下组分：
所述的，化合物a结构式如式(i)所示：
式(i)中，a＝0～1，b＝70～130，c＝0～1，a、b、c均为整数；
进一步优选的，a＝0～1，b＝80～100，c＝0～1，a、b、c均为整数。
根据本发明，所述的化合物a为部分季铵盐改性氨丙基硅油，为阳离子性，同时赋予氨基硅油对碳纤维原丝良好的吸附性和抗静电性。
根据本发明，优选的，所述的抗氧剂没有特殊要求，能够溶解于非离子表面活性剂均可，优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或两种以上的复配混合物。
根据本发明，所述的聚醚改性硅油没有特殊要求，优选的，所述的聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油；
聚醚改性硅油由于其低的表面张力，铺展性更好，并能大幅降低非离子表面活性剂用量。
根据本发明，优选的，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物；进一步优选的，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为1：(1～4)，更优选1：2。
根据本发明，优选的，所述的化合物a按如下方法制备得到：
向反应器中加入氨基硅油、总物料质量50％的异丙醇、总物料质量1～2％碳酸钾和3-卤-2-羟丙基三甲基卤化铵，氨基硅油中氨基与3-卤-2-羟丙基三甲基卤化铵的摩尔比为1：(0.3～0.6)，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，冷却至室温，过滤，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物a。
制备出的化合物a，能在260℃的高温下保持液体状态，克服了粘辊问题，空气环境下350℃×1h热处理薄膜表面光滑，弹性好，克服了氨基硅油高温变脆的问题，对碳纤维起到更好的保护作用。
根据本发明化合物a的制备方法，优选的，所述的氨基硅油为侧链氨丙基硅油，优选的运动粘度为90cp～200cp、氨值为0.15mmol/g～0.20mmol/g。氨丙基硅油粘度过低则耐热性不足，粘度过高则容易交联，氨值过低则与3-卤-2-羟丙基三甲基卤化铵反应效果不佳，氨基过高则容易交联。
优选的，所述的3-卤-2-羟丙基三甲基卤化铵，卤素优选氯或溴，所述的3-卤-2-羟丙基三甲基卤化铵与氨基硅油中氨基的摩尔比优选0.3～0.6:1。摩尔比低于0.3:1则耐热效果和抗静电效果不佳，空气氛围下350℃×1h热处理后油剂膜表面发脆，摩尔比高于0.6:1则产物呈胶状，乳化困难。
根据本发明，上述湿法工艺用大丝束碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：
将化合物a、抗氧剂、聚醚改性硅油和非离子表面活性剂加入分散器，低速搅拌，滴加去离子水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为湿法工艺用大丝束碳纤维油剂。
本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。
本发明的有益效果：
本发明的湿法工艺大丝束碳纤维油剂配方中使用化合物a为主要组分，高温下不交联粘辊，由于化合物a自身具备阳离子性，使其更容易吸附到原丝上，并具备抗静电性，比外加抗静电剂效果更好，由于季铵盐离子化作用，使化合物a的粘度增大，减少了蒸汽牵伸时油剂的掉落，对原丝起到很好的保护作用，化合物a能在350℃的空气环境中保持膜弹性，有效保护碳纤维预氧化过程和低温碳化过程。本发明配方能够满足湿法工艺大丝束碳纤维的制备需要。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物a-1的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1、化合物a的制备
向反应器中加入10kg氨丙基硅油(粘度150cp、氨值0.16mmol/g)、5kg异丙醇、220gk2co3和230g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(含量65％)，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，冷却至室温，过滤，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133pa，升温至120℃脱除小分子，得到无色透明的化合物a-1。
化合物a-1核磁氢谱如图1所示，溶剂为cdcl3。其中，化学位移δ＝0.099为硅甲基质子峰，δ＝0.536为与硅相连亚甲基的质子峰，δ＝1.651为与硅亚甲基相连的亚甲基的质子峰，δ＝2.719～2.737为与非季铵盐氮原子相连的亚甲基的质子峰和氨基的质子峰，δ＝3.475为季铵盐氮原子上甲基的质子峰，δ＝7.285为溶剂质子峰。
实施例2、化合物a的制备
向反应器中加入10kg氨丙基硅油(粘度100cp、氨值0.18mmol/g)、5kg异丙醇、220gk2co3和175g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(含量65％)，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，冷却至室温，过滤，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133pa，升温至120℃脱除小分子，得到无色透明的化合物a-2。
实施例3～5
具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：
将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为湿法工艺用大丝束碳纤维油剂。
比较例1、化合物a的制备
向反应器中加入10kg氨丙基硅油(粘度100cp、氨值0.18mmol/g)、5kg异丙醇、220gk2co3和520g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(含量65％)，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，冷却至室温，过滤，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133pa，升温至120℃脱除小分子，得到无色透明胶状物，乳化困难。
比较例2、化合物a的制备
向反应器中加入10kg氨丙基硅油(粘度100cp、氨值0.18mmol/g)、5kg异丙醇、220gk2co3和80g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(含量65％)，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，冷却至室温，过滤，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133pa，升温至120℃脱除小分子，得到无色透明液体a-3。
对比例1～5
具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：
将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液。
表1
注：实验线为t300级湿法工艺大丝束碳纤维生产线。
表1中a-4，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度100cp，氨值0.18mmol/g；
表1中a-5，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度3000cp，氨值0.15mmol/g；
表1中b-1，为抗静电剂sn——十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵。
表1中b-2，为十六烷基三甲基氯化铵。
表1中抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
表1中聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油。
表1中表面活性剂，为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和aeo按质量比1:2复配而成。
表1中原料组分的配比均为质量份。
由表1可知，实施例3～5均得到了较好的应用效果，通过化合物a的使用，有效减少了粘辊，并具有良好的耐热性和抗静电效果，碳纤维品质较好；
相对于实施例，对比例1使用了低于本发明季铵盐改性量的化合物a-3，出现了抗静电效果差、毛丝多的问题，说明a-3的耐热性较差；对比例2和3，分别使用了未季铵盐改性低、高粘度的氨基硅油，对比例1中碳纤维出现断丝，说明油剂耐热性很差，对比例2中很快出现粘辊现象，并且碳纤维毛丝多，强度低，原因是高粘度的氨基硅油由于单分子链上氨基数量超过2个，容易发生交联反应，另外，虽然高粘度的氨基硅油耐热性较低粘度好，没有出现断丝，但仍不能起到很好的保护作用，出现了毛丝多，碳纤维强度下降现象。
与实施例4相比，对比例4采用了未进行季铵盐改性的氨基硅油，静电很大，说明使用季铵盐改性的氨基硅油抗静电效果明显提高。
相较于实施例1，对比例5中未加入聚醚改性硅油，出现了毛丝较多，碳纤维强度略有降低的现象，原因是没有聚醚改性硅油的油剂在原丝表面局部铺展不均，保护效果有差异造成的。