本发明涉及木材水热处理领域，特别涉及一种利用木材水热处理废液对织物或/和织物纤维染色的方法。
背景技术
目前，我国人工林面积已达6200万公顷，占全球人工林面积的38％，居世界首位，其中，速生桉木作为最主要的速生材，其储量巨大，但由于速生桉木初含水率高、且偏差大、易产生干燥缺陷等一系列问题，严重制约了桉木的应用范围，为了解决桉木的实木化利用过程，可采用汽蒸或水煮的处理方法对桉木进行水热处理，在这个过程中虽然解决了桉木的干燥问题，但由于汽蒸或水煮处理过程中，桉木内部的抽提物在湿热条件下被移出，产生木材水热处理废液。目前，要么将产生的废液直接排出，要么采用废水处理的方法进行处理，不仅污染环境，而且木材水热处理废液(即水热处理后木材内部抽提物废液)作为废水进行处理，过程复杂、处理成本高，并且无法除去木材水热处理废液中的染色基团，导致水体和土壤破坏，费时费力。
为了解决这个问题，本发明将得到的水热处理废液进行染布，在染布过程中将废液中的苯酚类等物质进行吸收，最后将废液中的有害物质进行利用，不仅提高了水热处理废液的价值，而且还减少了污染。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有速生人工林木材(尤其是桉木等阔叶树木)汽蒸或水煮过程中产生的木材水热处理废液处理技术存在的技术问题，提供一种利用木材水热处理废液对织物或/和织物纤维染色的方法和染色织物，本发明方法解决了木材水热处理废液处理困难的技术难题，将水热处理废液用于染布，不仅提高了水热处理废液的价值，而且还减少了污染，染色织物的染色效果好，不掉色、不沾色，染色牢固，持久。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用木材水热处理废液对织物或/和织物纤维染色的方法，包括将织物或/和织物纤维置于所述废液中，进行浸泡、染色处理，使织物或/和织物纤维着色。
其中，所述木材水热处理废液是指对木材进行水煮或汽蒸处理后产生的含有木材抽提物的溶液。
特别是，所述木材水热处理废液中木材抽提物的含量≥4％，优选为大于5％。
其中，所述木材选择阔叶树材。
特别是，所述木材选择速生人工阔叶林木材。
尤其是，所述木材选择尾叶桉、巨尾桉或尾巨桉。
其中，所述织物选择由纤维上含有氨基的织物纤维纺织而成的织物。
所述织物通常为纺织品，是纺织纤维经过加工织造而成的产品，例如衣着用纺织品、装饰用纺织品、工业用纺织品等，衣着用纺织品如布匹等。
特别是，所述织物选择丝绸、羊毛、羊绒织物。
尤其是，所述织物纤维为纤维上含有氨基的用于纺织成织物的纤维。
特别是，所述织物纤维选择蚕丝、羊毛或羊绒纤维。
其中，所述染色处理过程中，所述织物或/和织物纤维的重量与所述废液的体积之比为1：(10～50)，即每1g的织物或/和织物纤维，浸泡于10～50ml的所述浓缩废液中或每1kg的织物或/和织物纤维，浸泡于10～50l的所述浓缩废液中，进行染色处理，使织物或/和织物纤维着色。
特别是，所述浸泡、染色处理的温度为50～100℃；染色时间为0.5～2h。
本发明另一方面提供一种利用木材水热处理废液对织物或/和织物纤维染色的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)收集、过滤和浓缩处理木材水热处理废液，制得木材水热处理浓缩废液；
2)将纺织物或/和织物纤维浸泡于木材水热处理浓缩废液中，进行染色处理；
3)取出纺织物或/和织物纤维，洗涤并干燥，获得染色纺织物或/和织物纤维。
其中，步骤1)中所述木材水热处理废液是指对木材进行水煮或汽蒸处理后产生的含有木材抽提物的溶液；步骤1)中所述木材水热处理浓缩废液中木材抽提物的含量≥4％，优选为大于5％。
特别是，所述木材选择速生人工林木材。
尤其是，所述木材选择阔叶树材。
特别是，所述木材选择尾叶桉、巨尾桉或尾巨桉。
其中，所述木材水煮处理是将木材放入热水中，进行浸泡，其中浸泡时间为1-2h/cm，即木材厚度每1cm，浸泡水煮时间为1-2h，也就是说，如果木材厚度为1cm，则浸泡时间为1-2h，如果木材厚度为5cm，则浸泡时间为5-10h。
特别是，所述浸泡处理过程中保持热水的温度为60-100℃。
尤其是，在木材水煮处理过程中，还包括向热水中添加碱性试剂后，再对木材进行浸泡。
特别是，所述碱性试剂选择氢氧化钠或碳酸钠。
尤其是，所述碱性试剂的添加量为0.5％-8％，优选3％，即添加的碱性试剂的质量与热水的质量之比为(0.5-8):100，优选为3:100。
其中，所述木材汽蒸处理是将木材放入水蒸汽汽蒸箱中，进行蒸煮处理，其中蒸煮处理时间为1-2h/cm，即木材厚度每1cm，蒸煮处理时间为1-2h，也就是说，如果木材厚度为1cm，则蒸煮时间为1-2h，如果木材厚度为5cm，则蒸煮时间为5-10h。
特别是，所述蒸煮处理过程中保持水蒸汽的温度为50-200℃。
其中，步骤2)中所述染色处理的温度为50～100℃，优选为80～100℃；染色时间为0.5～2h。
特别是，所述纺织物或/和织物纤维的重量与所述浓缩废液的体积之比为1：(10～50)，即每1g的织物或/和织物纤维，浸泡于10～50ml的所述浓缩废液中或每1kg的织物或/和织物纤维，浸泡于10～50l的所述浓缩废液中，进行染色处理，使织物或/和织物纤维着色。
特别是，还包括步骤2a)在进行染色处理过程中，向所述浓缩废液中添加媒染剂，促进织物或/和织物纤维着色。
其中，所述媒染剂选择氯化亚铁、碳酸钠或硫酸铜等金属无机盐中的一种或多种，优选为硫酸铜。
特别是，所述添加的媒染剂的重量与所述浓缩废液的体积之比为(0.1-0.5)：100，优选为0.4:100，即当所述浓缩废液的体积为100ml时，添加媒染剂(0.1-0.5)g，当所述浓缩废液的体积为100l时，添加媒染剂(0.1-0.5)kg。
媒染剂可以提高染料对纤维的上染率，加快上染速度，减少残液中的染料含量，使木材水热处理废液得到更充分的利用。另外，媒染剂的加入还可以控制染布的颜色，加入不同的媒染剂可以使织物获得不同的颜色，如铜离子和亚铁离子的盐作为媒染剂，其颜色就可能为棕黄色和墨绿色等。
本发明又一方面提供一种木材水热处理废液在织物或/和织物纤维染色处理中的应用。
本发明再一方面提供一种按照上述方法制备染色纺织物或/和染色织物纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
1、本发明利用桉木等木材水煮和汽蒸过程中产生的废液对织物染色的方法，通过收集木材水热处理产生的废液，并将织物投入到废液中，通过振荡加热并保温，实现织物的染色。该方法充分利用了木材水热处理产生的废液，工艺过程简单方便。
2、本发明利用木材水热处理废液中的发色基团能与织物纤维上的氨基发生反应，使得织物的染色效果更佳牢固、持久。
3、本发明利用木材水热处理废液对织物染色的方法，能够充分利用木材水热处理废液，且对织物的染色效果好，过程简单，成本低廉，便于规模化推广应用。
4、本发明用的染色剂为木材水热处理的产物，没有添加有害的化学物质，绿色环保，对人身体无害。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂、设备、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中所处理的木材采用桉木，产于中国广西，无缺陷，初含水率50％-90％。
将桉木制成尺寸为200-500mm(长度)×100-300mm(宽度)×20-50mm(厚度)的板材，按照国家标准gb1928－91锯切。
本发明实施例中的木材除了桉木之外，还可以选用杨木等速生材；本发明以锯切的桉木板材为例进行水煮或汽蒸处理，其中桉木的尺寸以200mm×100mm×30mm(长度×宽度×厚度)为例进行说明，其中木材的径向高度即为木材的厚度方向，其他板材、其他切割方式制成的板材、未经任何切削处理的原木也适用于本发明。
实施例1木材的水煮处理废液
(1)将待水煮桉木板材放入木材蒸煮设备木材蒸煮罐中，并向木材蒸煮罐中放入蒸馏水并淹没桉木板材；(2)加热升温至水温度达到并保持为80℃(通常还可以为60-100℃)，进行木材的水煮处理；(3)水煮处理4.5h后，将木材取出，剩余的溶液即为桉木水煮处理废液，其中，木材水煮时间为1.5h/cm(通常木材的水煮时间还可以为1-2h/cm)。
实施例1a木材的水煮处理废液
除了在步骤(1)中向木材水煮容器中放入水的同时还加入碱性试剂氢氧化钠之外，其余与实施例1相同。其中，氢氧化钠与蒸馏水的质量之比为3:100(通常还可以为0.5-8:100)。
本发明的木材水煮处理废液在制备过程中，步骤(1)中加入的碱性试剂除了氢氧化钠之外，其他碱性试剂氢氧化钠或碳酸钠，碱试剂与蒸馏水的质量之比为(0.5-8)：100均适用于本发明。
实施例2木材的汽蒸处理废液
(1)将木材码垛，并放入木材汽蒸窑(汽蒸处理装置)中；(2)关闭木材汽蒸窑，打开加热器，并向汽蒸窑内部通入过热蒸汽；(3)加热汽蒸处理装置(汽蒸窑)内部的木材，控温装置内的温度达到并保持为90℃，进行木材的汽蒸处理；(4)在保持温度为90℃的条件下进行汽蒸处理6h后取出木材，汽蒸处理底部留下的冷凝液即为桉木汽蒸处理废液。
水煮处理和汽蒸处理的目的都是使木材内部的抽提物在热水/蒸汽的作用下排出木材导管，使得木材抽提物流出。
为了提高木材水热处理废液中抽提物的含量，还可以在水煮处理过程中加入碱性试剂，例如氢氧化钠、碳酸钠等，以促进木材内部抽提物的移出和溶解，使得水煮废液的颜色更深，也使织物获得更好的染色效果，其中碱性试剂的添加量为0.5％-8％。
将收集的木材水热处理废液(木材水煮废液或/和木材汽蒸处理废液)混合均匀后，过滤，通入染色箱(或染缸等染色用设备)内，接着将织物置于废液中，加热升温并保持在50～100℃的条件下，进行织物染色处理，保温染色0.5～2h后，取出织物，洗涤去除织物或纤维表面的染色液，干燥，即得木材水热处理废液染色织物。
本发明方法既可以充分利用木材水热处理产生的废液，而且还使用过程简单方便。
木材水热处理废液中的发色基团能与织物纤维上的氨基发生反应，使得织物的染色效果更佳牢固、持久。可见，本发明提供的利用木材水热处理废液对织物染色的方法，能够充分利用木材水热处理废液，且对织物的染色效果好，过程简单，成本低廉，便于规模化推广应用。
木材水煮和汽蒸过程中产生的废液中的发色基团，来源于木材中的抽提物，因此，在利用木材水煮和汽蒸过程中废液对织物进行染色时，应选择抽提物含量较丰富的树种处理过程中产生的废液进行染色，以充分利用木材水热处理废液中的发色基团，使这些发色基团与织物纤维(此处织物一般指丝绸、羊毛等)上的氨基发生反应，以使织物获得更加牢固、持久的染色效果。
实施例3
1、木材水热处理废液预处理
将实施例2制备的桉木汽蒸处理废液收集、过滤后进行浓缩处理，将水份蒸发，浓缩桉木水热处理废液至其抽提物含量达到5％，获得水热处理浓缩废液，备用，其中，水热处理浓缩废液中抽提物含量按照国家标准gb/t2677-4-1993(造纸原料水抽出物含量的测定)的方法测定。
除了实施例2制备的汽蒸处理废液之外，水煮处理废液和汽蒸处理废液的混合液同样适用。
2、染色处理
将10g丝绸投入到100ml汽蒸废液浓缩液中，其中织物(丝绸)的质量与废液的体积之比为1：10(m/v)(通常还可以为1：(10～50))；使得丝绸浸没于水热处理废液中，接着在搅拌状态下，加热废液至98℃(通常为50～100℃)，并在保持温度为98℃的条件下，保温处理0.5h(通常为0.5-2h)，进行织物的染色处理；
3、清洗、干燥处理
将染色后的丝绸取出，并用清水洗涤8遍(通常为5-10遍)，将丝绸表面的杂质去除，然后烘干或自然干燥，获得呈灰褐色丝绸。
实施例4
1、木材水热处理废液预处理
将实施例1制备的桉木水煮处理废液收集、过滤后进行浓缩处理，将水份蒸发，使得桉木水热处理废液浓缩至其抽提物含量达到4％，获得水热处理浓缩废液，备用，其中，水热处理浓缩废液中抽提物含量按照国家标准gb/t2677-4-1993(造纸原料水抽出物含量的测定)的方法测定。
2、染色处理
将10g羊毛织物投入到300ml水煮废液浓缩液中，其中织物(羊毛织物)的质量与废液(浓缩液)的体积之比为1：30(m/v)(通常还可以为1：(10～50))；使得羊毛织物浸没于水热处理废液中，接着在搅拌状态下，加热废液至95℃(通常还可以为50～100℃)，并在保持温度为95℃的条件下，保温处理1h(通常还可以为0.5-2h)，进行织物的染色处理；
3、清洗、干燥处理
将染色后的羊毛织物取出并用清水洗涤至丝绸表面不再含有溶液杂质，水质清澈，通常用清水洗涤8遍(通常为5-10遍)，将丝绸表面的杂质去除，然后烘干或自然干燥，制得呈棕褐色羊毛织物。
实施例5
1、木材水热处理废液预处理
将收集的实施例1制备的桉木水煮处理废液和实施例2制备的桉木汽蒸处理废液合并后进行过滤，接着对过滤液进行浓缩处理，将水份蒸发，使得桉木水热处理废液浓缩至其抽提物含量达到4.5％，获得水热处理浓缩废液，备用，其中，水热处理浓缩废液中抽提物含量按照国家标准gb/t2677-4-1993(造纸原料水抽出物含量的测定)的方法测定。
2、制备促染混合液
向500ml水热处理浓缩废液中加入2g的媒染剂硫酸铜，其中媒染剂的质量与水热处理浓缩废液的体积之比为0.4:100(通常还可以是0.1-0.5:100)，混合均匀，获得复合促染混合液；
本发明中媒染剂除了硫酸铜之外，氯化亚铁、碳酸钠或硫酸铜等金属无机盐均适用于本发明。媒染剂的用量除了为0.4:100之外，其他比例如(0.1-0.5):100均适用于本发明。
3、染色处理
将10g丝绸投入到500ml复合染色液中，其中织物(丝绸)的质量与复合染色液(即浓缩废液)的体积之比为1：50(m/v)(通常还可以为1：(10～50))；使得丝绸浸没于复合染色液中，接着，在搅拌状态下，加热复合染色液至60℃(通常还可以为50～100℃)，并在保持温度为60℃的条件下，保温处理2h(通常还可以为0.5-2h)，进行织物的染色处理；
4、清洗、干燥处理
将染色后的丝绸取出并用清水洗涤，洗涤至丝绸表面不再含有溶液杂质，水质清澈，通常用清水洗涤8遍(通常为5-10遍)，将丝绸表面的杂质去除，然后烘干或自然干燥，制得呈紫色丝绸。
实施例6
1、木材水热处理废液预处理
与实施例5相同。
2、制备促染混合液
向500ml水热处理浓缩废液中加入1g的媒染剂氯化亚铁，其中媒染剂的质量与水热处理浓缩废液的体积之比为0.2:100(通常还可以是0.1-0.5:100)，混合均匀，获得复合促染混合液；
3、染色处理
将10g羊毛投入到400ml水煮废液浓缩液中，其中织物纤维(羊毛)的质量与废液(浓缩液)的体积之比为1：40(m/v)(通常还可以为1：(10～50))；使得羊毛浸没于水热处理废液(即复合促染混合液)中，接着在搅拌状态下，加热废液至75℃(通常还可以为50～100℃)，并在保持温度为75℃的条件下，保温处理1.5h(通常还可以为0.5-2h)，进行织物纤维的染色处理；
4、清洗、干燥处理
将染色后的羊毛纤维取出，并用清水洗涤至羊毛表面不再含有溶液杂质，水质清澈，通常用清水洗涤8遍(通常为5-10遍)，将丝绸表面的杂质去除，然后烘干或自然干燥，制得呈棕褐色羊毛织物纤维。
木材水煮、汽蒸处理过程中产生的液体(又称木材水热处理废液)，即木材水煮之后剩下的液体和木材汽蒸后，汽蒸窑底部留下的液体，利用木材水热处理废液对织物或织物纤维进行染色的方法包括：收集木材水热处理产生的废液，并进行过滤后，将织物投入到废液中，加热至50～100℃，保温0.5～2h。
木材水热处理废液(废液可以直接用，只要是溶液就好了，不能含固体杂质，因为是个混合物，不用表征)一般呈棕褐色，可以将织物染成黄色、棕色、深棕色等，通过调节木材水热处理废液的浓度，可以对织物的染色深度进行调整。为了使织物获得良好的染色效果，织物重量与废液体积之比为1:10～50，例如为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50等。
另外，木材水热处理废液不仅可以对织物进行染色，还可以对散纤维(即在纺织成纺织物成品之前的纤维)进行染色，染色效果也较为理想。
为了进一步提高木材水热处理废液对织物的染色效果，便于织物或散纤维的上色，本发明实施例提供的利用木材水热处理废液对织物染色的方法还包括：将织物投入到废液中后，向废液中加入媒染剂或媒染剂。媒染剂或媒染剂可以提高染料对纤维的上染率，加快上染速度，减少残液中的染料含量，使木材水热处理废液得到更充分的利用。另外，媒染剂的加入还可以控制染布的颜色，加入不同的媒染剂可以使织物获得不同的颜色(如铜离子和亚铁离子的盐作为媒染剂，其颜色就可能为棕黄色和墨绿色)，例如灰绿色、紫色等。
媒染剂或媒染剂均有多种选择，其中，媒染剂优选为氯化亚铁、碳酸钠或硫酸铜中的至少一种，这几种媒染剂成本较低，容易获得，染色效果也较好。
试验例色牢度测试
为了检验木材水热处理废液对织物染色的效果，需要对实施例3-5制备的染色织物、实施例6制备的染色织物纤维进行色牢度测试，以便于对织物、织物纤维的染色效果进行判断。具体测试方法如下：
1、干/湿摩擦色牢度测试
依照国标方法gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》的测试方法，将实施例3-5制备的染色布料剪成标准规格尺寸的试样，实施例6制备的染色羊毛则平铺在白色纸板上。试样在扣有标准织物(干/湿)的摩擦头上摩擦十次。
染色织物、织物纤维在测试处理后在d65光源下，采用10°视角用相应的样卡(沾色样卡和灰色样卡)评定相应的色牢度等级。色牢度等级为1～5级，等级越高，色牢度越好，染色织物越不易褪色，染料的上色能力也越强。
测试结果如表1所示。
2、皂洗色牢度
依照国家标准方法gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》的试验方法，将实施例3-5制备的染色布料剪成相应规格尺寸的染色织物试样，然后将染色织物试样与其相应的标准贴衬物缝合，实施例6制备的染色羊毛则夹于两块相应标准贴衬织物之间，均匀填充，并在四边缝合。染色织物与标准皂角溶液混合放入皂洗机中旋转洗涤30min，洗涤的最高温度为40℃。洗涤完毕后将染色织物在清水中清洗若干次至水中不含泡沫，之后用流动自来水冲洗。
染色织物、纤维在测试处理后在d65光源下，采用10°视角用相应的样卡(沾色样卡和灰色样卡)评定相应的色牢度等级。色牢度等级为1～5级，等级越高，色牢度越好，染色织物越不易褪色，染料的上色能力也越强。
测试结果如表1所示。
3、日晒色牢度
依照国家标准方法gb/t8427-2008《纺织品色牢度试验耐光色牢度日光》的试验方法，将实施例3-5制备的染色织物放在日晒牢度仪中，在标准条件下暴晒10h，实施例6制备的染色羊毛平铺在白色纸板上。
染色织物在测试处理后在d65光源下，采用10°视角用相应的样卡(沾色样卡和灰色样卡)评定相应的色牢度等级。色牢度等级为1～5级，等级越高，色牢度越好，染色织物越不易褪色，染料的上色能力也越强。
测试结果如表1所示。
表1经木材水热处理废液染色的织物的色牢度
通过表1可以看出：
1、实施例/3中制备的染色丝绸的皂洗牢度可达4级以上，其中变色牢度为5级，即经过皂洗后，实施例3制备的染色丝绸没有变色。实施例3中丝绸的沾色牢度均在4级以上，即经过皂洗后，染色后的丝绸不会使醋纤、棉等织物染色，说明丝绸不易掉色，具有较高的皂洗牢度。实施例3中丝绸的干摩擦色牢度为3-4级，湿摩擦色牢度为4级，日晒色牢度为4-5级。可见，经桉木汽蒸废液染色后的丝绸，能够承受摩擦、日晒，并保持染后的颜色，染色效果良好。
2、实施例4中制备的染色羊毛织物的皂洗牢度可达4级以上，其中变色牢度为4级，即经过皂洗后，实施例4中的羊毛变色程度较轻。实施例4中羊毛的沾色牢度均在4级以上，即经过皂洗后，染色后的羊毛基本不会使棉、羊毛等织物染色，说明羊毛不易掉色，具有较高的皂洗牢度。实施例4中羊毛的干摩擦色牢度为3-4级，湿摩擦色牢度为4-5级，日晒色牢度为4-5级。可见，经桉木水煮废液染色后的羊毛，能够承受摩擦、日晒，并保持染后的颜色，染色效果良好。
3、实施例5中染色丝绸的皂洗牢度可达4级以上，其中变色牢度为5级，即经过皂洗后，实施例5中的丝绸不会变色。实施例5中丝绸的沾色牢度均为5级，即经过皂洗后，染色后的丝绸不会使棉、羊毛等织物染色，说明丝绸不易掉色，具有较高的皂洗牢度。实施例5中丝绸的干摩擦色牢度为4-5级，湿摩擦色牢度3-4级，日晒色牢度为4-5级。可见，经桉木水煮废液染色后的丝绸，能够承受摩擦、日晒，并保持染后的颜色，染色效果良好。
4、实施例6中制备的染色羊毛纤维的皂洗牢度可达5级以上，其中变色牢度为5级，即经过皂洗后，实施例6中的羊毛不会变色。实施例6中羊毛的沾色牢度均为5级，即经过皂洗后，染色后的羊毛不会使棉、羊毛等织物染色，说明羊毛不易掉色，具有较高的皂洗牢度。实施例6中羊毛的干摩擦色牢度为4-5级，湿摩擦色牢度4-5级，日晒色牢度为4-5级。可见，经桉木水煮废液染色后的羊毛，能够承受摩擦、日晒，并保持染后的颜色，染色效果良好。
可见，实施例4-6中经木材水热处理废液染色的织物、织物纤维都具有良好的染色效果，而一般天然染料的日晒色牢度仅为1-2级，皂洗色牢度为2-3级，其染色效果远不如本发明实施例中的方法。因此，本发明实施例提供的利用木材水热处理废液对织物、织物纤维染色的方法，能够充分利用木材水热处理废液，且对织物、织物纤维的染色效果好，过程简单，成本低廉，适于规模化推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。