一种高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布及制备方法与流程

本发明涉及碳纤维制备领域，更具体的涉及一种高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布及制备方法。

技术背景

随着全球经济的快速发展，化石燃料的枯竭和随之带来的环境污染问题，使得寻求高效清洁可持续的能源迫在眉睫，能量存储与转换也成为研究的热点。碳纤维无纺布具有由纤维搭接形成，具有较短的离子传输通道和较好的成型性（本身结构具有自持性，可裁剪后直接作为电极使用）等优点，是能源储存与转换设备优选电极材料。静电纺丝法是制备碳纤维的一种非常简便而且高效的方法，并且由于成本低廉受到了大家的广泛关注。但是，普通的静电纺丝法制备的碳纤维是无孔结构的碳纤维，比表面积都较低，这大大限制了碳纤维在能源储存与转移领域的应用。针对这个缺点，近年来高比表面碳纤维及其制备引起了人们广泛的研究兴趣，成为研究开发的热点。

目前关于制备高比表面积碳纤维的方法主要是以软模板法、硬模法或者将造孔剂（pmma、氧化铝、氯化铵等）加入纺丝原液中，通过煅烧造孔；再者采用物理活化或者化学活化造孔。以上所述方法制备流程复杂，成本高，难以实现工业化。更为重要的是，以上所述方法严重影响了所得高比表面积碳纤维的柔性，进而限制了高比表面积碳纤维的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有较好的柔性及自支撑、高比表面积的聚丙烯腈碳纤维无纺布及制备方法。

为了克服以上缺点，本发明利用沥青高温处理形成微孔碳的机理，将沥青与聚丙烯腈共混进行纺丝，预氧化和碳化处理后获得具有高比表面积聚丙烯腈基碳纤维无纺布。所得无纺布具有较好的柔性和自支撑等优点，使其成为能源储存与转化器件的优选材料。

本发明的目的通过以下实验方案实现：

一种高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布，无纺布比表面积为400-800m²g^-1，具有孔径范围为0.5-2nm的微孔结构，残炭率为40-70%，无纺布中碳纤维直径为200-600nm。

一种高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布的制备方法是由沥青、聚丙烯腈和有机溶剂组成的纺丝液，经过静电纺丝技术、预氧化和碳化处理后获得。其中，沥青为造孔剂。

一种高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布的制备方法，具体步骤如下：

(1)将沥青溶于四氢呋喃溶液中，沥青溶质质量分数为5-70%，聚丙烯腈溶于n，n-二甲基乙酰胺溶液中，聚丙烯腈溶质质量分数为6-35%，两种溶液混合搅拌之后获得纺丝原液，其中沥青与聚丙烯腈的质量比为2:7-35:3。

(2)纺丝原液在纺丝电压8-18kv，湿度10-60%，接收距离12-25cm，推进速度为0.5-3ml/h的纺丝条件下进行静电纺丝，得初生无纺布；

（3）将初生无纺布进行预氧化处理，预氧化处理条件为：空气气氛下，气流量为20-80ml/min，以0.5-5℃/min的升温速度升温到在100-160℃保持1-7h，之后0.5-5℃/min的升温速度升温到230-290℃保持1-7h；

（4）将预氧化无纺布进行碳化处理，即在惰性气体气氛中，以5-15℃/min的升温速度升温至700-1300℃保持1-10h后，降温至室温，获得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布。

如上所述的沥青为石油沥青、煤焦沥青中的一种。

如上所述的惰性气体气氛为高纯氮气或者氩气。

本发明的高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布可用于催化剂载体、储能器件电极材料、柔性器件电极材料或过滤膜等领域。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

１、本发明制备工艺简单，成本低，易于产业化；

２、本发明所得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布具有良好的柔性与自支撑性；

３、本发明利用低成本、高残炭以及易于形成微孔结构的沥青为造孔剂一步法制备了微孔发达高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布，无需模板剂脱出，高温处理以及后续的酸碱处理；

４、本发明扩大了沥青的应用范围。

附图说明

图1为实施例1所得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布的光学照片。

图2为实施例2所得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布吸脱附曲线图（2a）和孔径分布曲线图（2b）。

图3为实施例2所得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布sem图。

图4为实施例3所得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布热重曲线图。

具体实施方式

为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

实施例1

将10g石油沥青溶解于190g四氢呋喃溶液中，记为溶液a；将35g聚丙烯腈溶于65gn，n-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液b；将以上a和b两种溶液混合后磁力搅拌，即可获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为8kv，环境湿度为60%，接受距离为12cm，推进速度为2ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布进行预氧化处理，预氧化条件为：在空气气氛下，气体流速为20ml/min，以5℃/min的升温速度升温到100^oc后保持7h，之后再以5℃/min的升温速度升温到300℃保持1h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在高纯氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速度，在700℃恒温10h，即可得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布(如图1所示)。所得碳纤维无纺布的残碳率为40%，比表面积为600m²g^-1，孔径范围为0.7-1.5nm；碳纤维无纺布中碳纤维直径集中在200nm。

实施例2

将70g石油沥青溶解于30g四氢呋喃溶液中，记为溶液a；将6g聚丙烯腈溶于94gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液b；将以上a和b两种溶液混合后磁力搅拌，即可获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为18kv，环境湿度为10%，接受距离为18cm，推进速度为0.5ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布进行预氧化处理，预氧化条件为：在空气气氛下，气体流速为50ml/min，以0.5^oc/min的升温速度升温到130^oc后保持3h，之后再以0.5^oc/min的升温速度升温到280^oc保持7h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在高纯氮气气氛保护下，以5^oc/min的升温速度，在900^oc恒温3h，即可得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的残碳率为70%，比表面积为800m²g^-1（如图2所示），孔径范围为0.2-1.5nm；碳纤维无纺布中碳纤维直径集中在400nm。

实施例3

将40g石油沥青溶解于60g四氢呋喃溶液中，记为溶液a；将10g聚丙烯腈溶于90gn，n-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液b；将以上a和b两种溶液混合后磁力搅拌，即可获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为12kv，环境湿度为30%，接受距离为25cm，推进速度为3ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布进行预氧化处理，预氧化条件为：在空气气氛下，气体流速为80ml/min，以3^oc/min的升温速度升温到160^oc后保持5h，之后再以3^oc/min的升温速度升温到230^oc保持3h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在高纯氩气气氛保护下，以15^oc/min的升温速度，在800^oc恒温1h，即可得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的残碳率为63%（如图4所示），比表面积为560m²g^-1，孔径范围为0.8-2nm；碳纤维无纺布中碳纤维直径集中在600nm。

实施例4

将20g煤焦沥青溶解于100g四氢呋喃溶液中，记为溶液a；将10g聚丙烯腈溶于80gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液b；将以上a和b两种溶液混合后磁力搅拌，即可获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为10kv，环境湿度为40%，接受距离为15cm，推进速度为1ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布进行预氧化处理，预氧化条件为：在空气气氛下，气体流速为50ml/min，以1^oc/min的升温速度升温到100^oc后保持1h，之后再以2^oc/min的升温速度升温到300^oc保持3h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在高纯氩气气氛保护下，以8^oc/min的升温速度，在1300^oc恒温4h，即可得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的残碳率为46%，比表面积为460m²g^-1，孔径范围为0.5-1.8nm；碳纤维无纺布中碳纤维直径集中在500nm。

实施例5

将10g煤焦沥青溶解于100g四氢呋喃溶液中，记为溶液a；将35g聚丙烯腈溶于65gn，n-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液b；将以上a和b两种溶液混合后磁力搅拌，即可获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为10kv，环境湿度为20%，接受距离为12cm，推进速度为1.2ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布进行预氧化处理，预氧化条件为：在空气气氛下，气体流速为30ml/min，以2^oc/min的升温速度升温到140^oc后保持7h，之后再以3^oc/min的升温速度升温到280^oc保持3h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在高纯氩气气氛保护下，以10^oc/min的升温速度，在800^oc恒温7h，即可得高比表面积聚丙烯腈碳纤维无纺布。所得碳纤维无纺布的残碳率为53%，比表面积为630m²g^-1，孔径范围为0.8-1.5nm；碳纤维无纺布中碳纤维直径集中在400nm。