本发明涉及在低耐热性材料表面定向生长一维金属氧化物纳米线阵列，更具体地涉及一种在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列的方法。
背景技术
近几年来，一维金属氧化物纳米材料成为了科研工作者的研究热点。其显著的尺寸及形状依赖效应，导致其磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。而随着计算机技术及纳米电子器件的发展，磁性纳米线阵列的制备得到了越来越多的关注。磁性纳米线阵列结构具有明显的磁各向异性，其易磁化轴方向垂直于纳米线阵列平面并与纳米线的轴线方向平行，这种磁各向异性的强度可以通过在实验中调节制备参数进行调节和控制，目前已在数据记录和自旋电子设备等方面得到广泛的应用。
四氧化三铁又称磁铁矿，是一种应用最为广泛的过渡金属氧化物磁性材料。由于其成本低、环境友好性，以及其特殊的物理化学性质，既具有纳米材料的性质，又具有超顺磁性等特点，已经被广泛地应用于各个不同的领域，如催化、生物传感器、磁共振成像、吸波材料、磁性记录材料、磁流体、生物医药及锂离子电池等。目前已有多种方法制备fe3o4一维纳米线阵列，如硬模板法、金属蒸发、有机金属化学法、电纺法及纳米光刻技术等。但是，上述方法在制备fe3o4一维纳米线阵列的过程中，经常遇到制备设备复杂、反应温度及压力高、反应时间长、试剂昂贵及制备过程对环境产生污染等问题。
最近，在低耐热性的柔性基材表面(织物、塑料及纸张等)原位生长一维纳米线阵列，以制备柔韧、质轻的智能器件的研究引起了人们的极大兴趣。目前研究较多的为在纤维或者织物表面原位生长zno纳米线阵列，来制备具有自清洁、抗菌、铀吸附等特殊功能的材料。zno易于制备一维纳米线阵列，主要是由于zno具有纤锌矿晶体结构，其具有六个稳定的非极性(1010)面及一个不稳定的(0001)极性面，这表明在氧化锌晶体生长过程中易于沿着c轴方向快速生长。与氧化锌不同，fe3o4纳米线阵列非常难于制备，这主要是由于在生成fe3o4的过程中fe2+和fe3+离子的沉降速度不同和磁铁矿的各向同性结构，没有一个不稳定的极性面，导致fe3o4纳米晶难于定向生长成一维纳米线结构。
目前，srikanth报道了在srtio3基材表面原位定向生长单晶fe3o4纳米线阵列。但是，其制备工艺存在极大的缺点。首先，fe3o4纳米线阵列与srtio3基材之间没有化学键，这导致fe3o4纳米线阵列在基材表面的耐久性较差；其次，制备工艺需要高的反应温度，这极大的限制了其在低耐热性材料中的应用。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的无法在低耐热性材料上生长fe3o4纳米线阵列问题，本发明旨在提供一种在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列的方法。
本发明所述的在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列的方法，包括步骤：s1，提供低耐热性材料并在该低耐热性材料的表面接枝聚丙烯腈分子链以得到接枝产物；s2，接枝产物的聚丙烯腈分子链进行氨肟化反应形成偕胺肟基团以得到胺肟化产物；s3，fe3+和fe2+溶解于水中形成铁离子溶液；将胺肟化产物加入铁离子溶液中，使得胺肟化产物的偕胺肟基团络合铁离子以实现对铁离子的吸附，形成螯和混合溶液；将氨水溶液滴加到螯和混合溶液中并在60-70℃下反应，得到在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列。
本发明从材料设计的角度出发，采用偕胺肟基团络合铁离子的方法来制备fe3o4一维纳米线阵列，一方面，通过化学官能团与铁离子的络合提高了fe3o4与低耐热性材料之间的界面结合力从而赋予材料超强的耐久性；另一方面，通过偕胺肟基团与铁离子络合来引导fe3o4在制备过程中取向生长，例如沿着没有被配体占据的方向生长一维纳米阵列。
优选地，所述低耐热性材料为通过辐射接枝聚合方法在基材表面引入聚丙烯腈分子链的聚合物材料。
优选地，该聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、涤纶、聚偏氟乙烯、纤维素纤维、或芳砜纤维。本发明创造性地使用辐射接枝聚合工艺在低耐热性的高分子材料表面引入络合配体来诱导制备fe3o4一维纳米线阵列，具有重要的科学研究及应用意义。
优选地，所述步骤s1具体为：丙烯腈和接枝溶剂混合形成丙烯腈混合溶液；将低耐热性材料加入到丙烯腈混合溶液中形成待辐照溶液；向待辐照溶液中通入惰性气体并置于钴源下进行辐照，从而在该低耐热性材料的表面接枝聚丙烯腈分子链以得到接枝粗品，该接枝粗品在洗涤溶剂中超声洗涤和在漂洗溶剂中漂洗后烘干即得到接枝产物。具体地，在室温下，按重量计，将100份基材(sub)加入到由202.5-1215份丙烯腈(an)和3318-4503份接枝溶剂组成的丙烯腈混合溶液中，形成待辐照溶液；向待辐照溶液中在室温下通惰性气体(例如氮气或者氩气)20-40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量5-30kgy，得到接枝粗品；接枝粗品使用洗涤溶剂超声洗涤1-1.5h后，放入漂洗溶剂中漂洗10-15min，然后放置于烘箱内在50-60℃下烘干3-5h，得到接枝产物，记为sub-g-pan。
优选地，该接枝溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)或二者任意比例混合组成的混合液。
优选地，该洗涤溶剂为二甲基亚砜或者n,n’-二甲基甲酰胺。
优选地，该漂洗溶剂为乙醇、去离子水或二者任意比例混合组成的混合液。
优选地，所述步骤s2具体为：盐酸羟胺水溶液和反应溶剂混合形成盐酸羟胺混合溶液；将接枝产物加入到盐酸羟胺混合溶液中形成反应混合溶液；使用碱溶液调节反应混合溶液的ph值为7-8，使得接枝产物的聚丙烯腈分子链进行氨肟化反应形成偕胺肟基团以得到胺肟化粗品，清洗胺肟化粗品后烘干即得到胺肟化产物。具体地，在室温下，按重量计，将100-200份sub-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和反应溶剂组成的盐酸羟胺混合溶液中，形成反应混合溶液，其中，该反应溶剂为4125-4950份二甲基亚砜或3000-3600份甲醇；使用0.5mol/l的naoh溶液调节反应混合溶液的ph为7-8，在70-80℃条件下反应3-4h，得到胺肟化粗品；使用去离子水清洗胺肟化粗品，在40-60℃下烘干1-1.5h，得到胺肟化产物，记为sub-g-pao。
优选地，所述步骤s3具体为：fecl3·6h2o和feso4·7h2o溶解在去离子水中形成铁离子溶液；胺肟化产物加入铁离子溶液中形成螯和混合溶液；氨水加入到去离子水中形成氨水溶液；氨水溶液滴加到螯和混合溶液中反应得到在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列。
优选地，fecl3·6h2o、feso4·7h2o、胺肟化产物和氨水的重量比为540-1080：335-670：100-200：682.5-1137.5。具体地，按重量计，540-1080份fecl3·6h2o和335-670份feso4·7h2o溶解在去离子水中形成铁离子溶液；100-200份sub-g-pao加入铁离子溶液中，并在惰性气体保护下于60-70℃下搅拌20-30min形成螯和混合溶液；682.5-1137.5份氨水加入到3750-4250份去离子水中充分搅拌后形成氨水溶液；将氨水溶液在1-1.5h内滴加到螯和混合溶液中，并在60-70℃下继续搅拌3-5h得到反应产物；反应产物超声清洗40-60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在40-60℃下干燥2-3h，得到在低耐热性材料的表面原位生长fe3o4纳米线阵列，记为sub-g-pao/fe3o4。
总之，根据本发明的在低耐热性材料表面原位生长fe3o4纳米线阵列的方法，反应条件温和，高效地原位生长了具有磁各向异性的fe3o4一维纳米线阵列。具体地，本发明通过辐照接枝手段在低耐热性材料表面引入偕胺肟基螯和官能团，通过与铁离子的配位作用，控制fe3o4纳米线的定向生长；同时由于配位键的作用，使得fe3o4纳米线与低耐热性材料之间的界面结合力增强，从而增强了材料的耐久性。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
1)在室温下，按重量计，将100份超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维加入到由1215份丙烯腈和4503份n,n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氩气40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量30kgy。使用二甲基亚砜超声洗涤1.5h后，放入乙醇溶液中漂洗15min。所得样品放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝an的样品，接枝样品记为uhmwpe-g-pan。
2)在室温下将200份uhmwpe-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和4125份二甲基亚砜组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为8，在70℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在60℃下烘干1.5h，得到材料记为uhmwpe-g-pao。
3)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。200份uhmwpe-g-pao加入上述混合溶液中，在氩气保护下，于70℃下搅拌20min。1137.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1.5h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在70℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在60℃下干燥3h，所得到的产物记为uhmwpe-g-pao/fe3o4。
实施例2
1)在室温下，按重量计，将100份聚丙烯纤维(pp)加入到由202.5份丙烯腈和3318份n,n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气20min后，放置于钴源辐照，吸收剂量5kgy。在n,n’-二甲基甲酰胺溶剂中超声洗涤1h后，放入去离子水中漂洗10min。所得样品放置于烘箱内，在50℃下烘干3h，得到接枝an的样品，接枝样品记为pp-g-pan。
2)在室温下将100份pp-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和二甲基亚砜4950份组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为7，在80℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在40℃下烘干1h，得到材料记为pp-g-pao。
3)540份fecl3·6h2o和335份feso4·7h2o溶解在去离子水中。100份pp-g-pao加入上述混合溶液中，在氮气保护下，于60℃下搅拌30min。682.5份氨水加入到去3750份离子水中，充分搅拌后，在1h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在60℃下继续搅拌3h。所得产物超声清洗40min后，使用乙醇多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在40℃下干燥2h，所得到的产物记为pp-g-pao/fe3o4。
实施例3
1)在室温下，按重量计，将100份聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纤维加入到由1000份丙烯腈和3916份二甲基亚砜组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量25kgy。使用溶剂超声洗涤1h后，放入去离子水/乙醇混合溶剂中漂洗10min。所得样品放置于烘箱内，在55℃下烘干3h，得到接枝an的样品，接枝样品记为pet-g-pan。
2)在室温下将150份pet-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和3000份甲醇组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为7.5，在80℃条件下反应3h。使用去离子水清洗反应产物，在50℃下烘干1.5h，得到材料记为pet-g-pao。
3)540份fecl3·6h2o和335份feso4·7h2o溶解在去离子水中。150份pet-g-pao加入上述混合溶液中，在氮气保护下，于65℃下搅拌30min。1137.5份氨水加入到去离子水中，充分搅拌后，在1h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在65℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗50min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在50℃下干燥2h，所得到的产物记为pet-g-pao/fe3o4。
实施例4
1)在室温下，按重量计，将100份聚偏氟乙烯(pvf)加入到由1215份丙烯腈和3318份二甲基亚砜组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量15kgy。使用二甲基亚砜超声洗涤1h后，放入去离子水/乙醇的混合溶液中漂洗10min。所得样品放置于烘箱内，在55℃下烘干4h，得到接枝an的样品，接枝样品记为pvf-g-pan。
2)在室温下将150份pvf-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和3600份甲醇组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为7，在80℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在60℃下烘干1h，得到材料记为pvf-g-pao。
3)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。180份pvf-g-pao加入上述混合溶液中，在氮气保护下，于60℃下搅拌30min。682.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在60℃下继续搅拌4h。所得产物超声清洗50min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在60℃下干燥2h，所得到的产物记为pvf-g-pao/fe3o4。
实施例5
1)在室温下，按重量计，将100份棉布(cot)加入到由800份丙烯腈和1800份n,n’-二甲基甲酰胺，1800份二甲基亚砜组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氩气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量25kgy。使用n,n’-二甲基甲酰胺超声洗涤1.2h后，放入乙醇溶液中漂洗15min。所得样品放置于烘箱内，在55℃下烘干4h，得到接枝an的样品，接枝样品记为cot-g-pan。
2)在室温下将150份cot-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和4500份二甲基亚砜组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为7.5，在80℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在55℃下烘干1.5h，得到材料记为cot-g-pao。
3)540份fecl3·6h2o和335份feso4·7h2o溶解在去离子水中。150份cot-g-pao加入上述混合溶液中，在氩气保护下，于65℃下搅拌30min。1137.5份氨水加入到去3750份离子水中，充分搅拌后，在1h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在60℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在50℃下干燥2h，所得到的产物记为cot-g-pao/fe3o4。
实施例6
1)在室温下，按重量计，将100份芳砜纤维(asf)加入到由202.5份丙烯腈和4503份n,n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量25kgy。使用二甲基亚砜超声洗涤1h后，放入去离子水中漂洗10min。所得样品放置于烘箱内，在55℃下烘干4h，得到接枝an的样品，接枝样品记为asf-g-pan。
2)在室温下将200份asf-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和4125份二甲基亚砜组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为8，在80℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在50℃下烘干1.5h，得到材料记为asf-g-pao。
3)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。200份asf-g-pao加入上述混合溶液中，在氮气保护下，于65℃下搅拌30min。682.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在70℃下继续搅拌4h。所得产物超声清洗50min后，使用乙醇溶液多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在50℃下干燥2.5h，所得到的产物记为asf-g-pao/fe3o4。
对比例1
1)在室温下，按重量计，将100份超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维加入到由1200份丙烯酸(aa)和4600份去离子水中组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氩气40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量30kgy。接枝产物使用二甲基亚砜超声洗涤1.5h后，放入乙醇溶液中漂洗15min。所得样品放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝aa的样品，接枝样品记为uhmwpe-g-paa。
2)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。200份uhmwpe-g-paa加入上述混合溶液中，在氩气保护下，于70℃下搅拌20min。1137.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1.5h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在70℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在60℃下干燥3h，所得到的产物记为uhmwpe-g-paa/fe3o4。
对比例2
1)在室温下，按重量计，将100份超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维加入到由1215份丙烯腈和4503份n,n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氩气40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量30kgy。使用二甲基亚砜超声洗涤1.5h后，放入乙醇溶液中漂洗15min。所得样品放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝an的样品，接枝样品记为uhmwpe-g-pan。
2)在室温下将200份uhmwpe-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和4125份二甲基亚砜组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为8，在70℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在60℃下烘干1.5h，得到材料记为uhmwpe-g-pao。
3)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。200份uhmwpe-g-pao加入上述混合溶液中，在氩气保护下，于70℃下搅拌20min。1137.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1.5h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在50℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在60℃下干燥3h，所得到的产物记为uhmwpe-g-pao/fe3o4。
对比例3
1)在室温下，按重量计，将100份超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维加入到由1215份丙烯腈和4503份n,n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氩气40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量30kgy。使用二甲基亚砜超声洗涤1.5h后，放入乙醇溶液中漂洗15min。所得样品放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝an的样品，接枝样品记为uhmwpe-g-pan。
2)在室温下将200份uhmwpe-g-pan加入到盐酸羟胺水溶液和4125份二甲基亚砜组成的混合溶液中。使用0.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为8，在70℃条件下反应4h。使用去离子水清洗反应产物，在60℃下烘干1.5h，得到材料记为uhmwpe-g-pao。
3)1080份fecl3·6h2o和670份feso4·7h2o溶解在去离子水中。200份uhmwpe-g-pao加入上述混合溶液中，在氩气保护下，于70℃下搅拌20min。1137.5份氨水加入到4250份去离子水中，充分搅拌后，在1.5h内滴加到fecl3·6h2o和feso4·7h2o的混合溶液中，并在80℃下继续搅拌5h。所得产物超声清洗60min后，使用去离子水多次漂洗直至ph为7，使用真空烘箱在60℃下干燥3h，所得到的产物记为uhmwpe-g-pao/fe3o4。
实验表明，实施例1-实施例6均能长出fe3o4纳米线阵列，而对比例1-对比例3均长出fe3o4纳米颗粒。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。