本发明涉及一种合成皮革及其制造方法。
背景技术：
迄今为止，合成皮革的原料中所使用的聚氨基甲酸酯组合物长年使用溶解于二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)中的含有聚氨基甲酸酯树脂的组合物。但是，在欧洲的dmf的使用限制规范化的过程中，渴望供给无溶剂且省能量的环境对应型树脂。另外，近年来，以缓冲效应带来的合成皮革的耐冲击性或手感的提高、聚氨基甲酸酯组合物的使用量减低等为目的，使聚氨基甲酸酯组合物发泡而制成发泡硬化物的案例(case)增加。
关于合成皮革中可使用的无溶剂型聚氨基甲酸酯组合物的发泡物，例如揭示有：在基材上涂布氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物并进行紫外线硬化，之后将片卷取而使用的方法(例如，参照专利文献1)。
但是，在将所述聚氨基甲酸酯组合物应用于合成皮革并进行实际生产的情况下，存在如下问题：在制造合成皮革后卷取为卷状的阶段，在聚氨基甲酸酯组合物硬化之前泡破碎而有损合成皮革的手感、或在合成皮革表面产生细纹、折皱、剥落等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2008-156544号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明所要解决的课题为提供一种手感、剥离强度、及耐弯曲性优异的合成皮革。
解决问题的技术手段
本发明提供一种合成皮革及其制造方法，所述合成皮革具有由聚氨基甲酸酯组合物形成的层，且：所述聚氨基甲酸酯组合物含有包含氨基甲酸酯预聚物(a)的主剂(i)、以及包含多元醇(b)的硬化剂(ii)，并且所述氨基甲酸酯预聚物(a)具有异氰酸酯基与聚合性不饱和基，其摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]为75/25～98/2的范围。
发明的效果
本发明的合成皮革的手感、剥离强度、及耐弯曲性优异，且制造合成皮革时，不会在合成皮革的表面产生细纹、折皱等。
具体实施方式
本发明的合成皮革具有由聚氨基甲酸酯组合物形成的层。
就可获得所述效果的方面而言，所述聚氨基甲酸酯组合物必须使用如下组合物：含有包含氨基甲酸酯预聚物(a)的主剂(i)、以及包含多元醇(b)的硬化剂(ii)，并且所述氨基甲酸酯预聚物(a)具有异氰酸酯基与聚合性不饱和基，其摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]为75/25～98/2的范围。
所述氨基甲酸酯预聚物(a)以摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]计而在75/25～98/2的范围内含有异氰酸酯基与聚合性不饱和基。由此，可获得异氰酸酯基带来的优异的最终剥离强度、及耐弯曲性，并且可确保聚合性不饱和基带来的泡的保持性，因此可获得具有优异的手感的合成皮革。作为所述异氰酸酯基与聚合性不饱和基的摩尔比，就可获得进而更优异的手感、剥离强度、及耐磨耗性的方面而言，优选为80/20～97/3的范围，更优选为83/17～96/4的范围。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(a)，具体而言，例如可使用多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)的反应物。作为更具体的优选例，可列举：使所述多元醇(a-1)与所述聚异氰酸酯(a-2)进行反应而制造具有异氰酸酯基的预聚物，其后使具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)进行反应，由此导入规定的聚合性不饱和基而成的聚氨基甲酸酯；使所述多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)进行反应而成的聚氨基甲酸酯、及使所述多元醇(a-1)与聚异氰酸酯(a-2)进行反应后利用具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)使异氰酸酯基完全(甲基)丙烯酸化而成的聚氨基甲酸酯的混合物；利用所述两种方法而获得的聚氨基甲酸酯的混合物。
作为所述多元醇(a-1)，例如可使用：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可将两种以上并用。作为所述多元醇(a-1)，就可获得进而更优异的耐弯曲性的方面而言，优选为含有聚醚多元醇，更优选为含有聚四亚甲基二醇。在含有所述聚四亚甲基二醇的情况下，优选为在多元醇中为30质量％以上，更优选为40质量％～80质量％的范围。
作为所述多元醇(a-1)的数量平均分子量，就可获得良好的机械物性的方面而言，优选为500～10,000的范围，更优选为800～6,000的范围。再者，所述多元醇(a-1)的数量平均分子量表示利用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)测定的值。
所述多元醇(a-1)中，视需要也可并用数量平均分子量为50～450的范围的链伸长剂。
作为所述链伸长剂，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等具有羟基的链伸长剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二环己基甲二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的链伸长剂等。这些链伸长剂可单独使用，也可将两种以上并用。
作为所述聚异氰酸酯(a-2)，例如可使用：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可单独使用，也可将两种以上并用。这些中，就可获得进而更优异的反应性及机械强度的方面而言，优选使用芳香族聚异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)，例如可使用：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、羟基乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可将两种以上并用。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(a)的制造方法，例如可使用如下方法等：在无溶剂下使所述多元醇(a-1)与所述聚异氰酸酯(a-2)及所述具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)进行反应来制造。所述反应在任意情况下均优选例如在20℃～120℃的条件下进行例如30分钟～24小时左右。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(a)的重量平均分子量，就可获得进而更优异的剥离强度、及机械强度的方面而言，优选为400～40,000的范围，更优选为500～10,000的范围。再者，所述氨基甲酸酯预聚物(a)的重量平均分子量表示利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。
作为所述硬化剂(ii)中使用的所述多元醇(b)，例如可使用与作为所述氨基甲酸酯预聚物(a)的原料的所述多元醇(a-1)相同的多元醇。这些多元醇可单独使用，也可将两种以上并用。这些中，就可获得进而更优异的耐弯曲性的方面而言，优选为含有聚醚多元醇，更优选为含有聚四亚甲基二醇。
另外，所述多元醇(b)中，视需要也可并用与所述链伸长剂相同的链伸长剂。这些链伸长剂可单独使用，也可将两种以上并用。
本发明中使用的聚氨基甲酸酯组合物含有包含所述氨基甲酸酯预聚物(a)的主剂(i)、以及包含所述多元醇(b)的硬化剂(ii)，视需要也可含有其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可使用：光聚合引发剂、水、催化剂、整泡剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、塑化剂、稳定剂、无机填充剂、有机填充剂、染料、颜料等。这些添加剂可单独使用，也可将两种以上并用，可含有于所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)的任一者中，就可提高氨基甲酸酯预聚物(a)的稳定性的方面而言，优选为含有于所述硬化剂(ii)中。
所述光聚合引发剂优选用于通过光照射或加热等产生自由基而使所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的自由基聚合开始，例如可使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香异乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮化合物；4,4'-二甲基氨基硫杂蒽酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰、甲基苯甲酰基甲酸酯(“巴亚固(vicure)55”)、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物化合物；3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可将两种以上并用。
作为使用所述光聚合引发剂时的使用量，就可获得良好的紫外线硬化性的方面而言，相对于所述氨基甲酸酯预聚物(a)100质量份而优选为0.1质量份～5质量份的范围，更优选为0.5质量份～2质量份的范围。
其次，对本发明的合成皮革的制造方法进行说明。
本发明的合成皮革具有由所述聚氨基甲酸酯组合物形成的层。具体而言，所述合成皮革至少具有基布(x)、中间层(y)、表皮层(z)，且由所述聚氨基甲酸酯组合物形成的层优选为中间层(y)。
作为所述基布(x)，例如可使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、利用这些的混纺纤维等的不织布、织布、编织物等。另外，作为所述基布(x)，也可使用在这些基布中含浸有聚氨基甲酸酯树脂的公知的含浸基布。
作为所述表皮层(z)，可由公知的材料并利用公知的方法来形成，例如可使用溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。
作为所述合成皮革，可在所述中间层(y)的上下层进而设置粘合层等，另外，也可在表皮层(z)上进而设置表面处理层。
其次，对将所述聚氨基甲酸酯组合物制成中间层(y)时的合成皮革的制造方法进行说明。
首先，作为制作所述中间层(y)之前的所述聚氨基甲酸酯组合物的发泡方法，例如可列举使用气体填充法(gasloadingmethod)、水发泡法、机械发泡法(mechanicalfrothmethod)等的方法。这些中，就液体成分的粘度容许范围广、可获得进而更优异的泡保持性的方面而言，优选为使用气体填充法、和/或水发泡法，就惰性气体良好地融入聚氨基甲酸酯组合物中而获得进而优异的泡保持性的方面而言，更优选为使用气体填充法。
作为使用所述气体填充法获得聚氨基甲酸酯的发泡物的方法，例如可列举如下方法：在混合所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)之前，在优选为0.05mpa～0.2mpa的范围、更优选为0.07mpa～0.18mpa的范围的压力下将惰性气体气体填充至所述主剂(i)和/或所述硬化剂(ii)中。
所述气体填充是指在压力下使惰性气体自外部进入至所述主剂(i)和/或所述硬化剂(ii)中并将其强制性地笼入的处理。另外，在使所述惰性气体进入时，就可提高惰性气体的溶解性的方面而言，优选为对所述主剂(i)和/或所述硬化剂(ii)进行搅拌。所述气体填充可使用公知的填充装置来进行。
作为所述惰性气体，例如可使用二氧化碳、氦气气体、氮气气体、氩气气体、氖气气体等。这些中，就原料获得的容易性、及在主剂(i)或硬化剂(ii)中的溶解性高的方面而言，优选使用二氧化碳。
作为进行所述气体填充时的压力，为了能够实现惰性气体带来的稳定的泡的保持，优选为0.05mpa～0.2mpa的范围，就可进而保持均匀的泡而获得更优异的手感的方面而言，更优选为0.07mpa～0.18mpa的范围，进而优选为0.08mpa～0.17mpa的范围。
作为进行所述气体填充的时间，就可均匀地填充惰性气体且防止氨基甲酸酯预聚物或多元醇的劣化的方面而言，优选为10分钟～3小时的范围，更优选为10分钟～60分钟的范围。
作为所述气体填充，优选为仅对所述主剂(i)进行。作为其理由，可列举在以相同条件(压力、时间)进行气体填充的情况下，与所述硬化剂(ii)相比，所述主剂(i)的惰性气体的溶解性高，由此可容易地获得保持有稳定的泡的聚氨基甲酸酯发泡片。再者，此时，也可使硬化剂(ii)含有后述的水、优选为进而含有催化剂及整泡剂并与气体填充一起并用水发泡法。
另外，作为进行所述气体填充时的所述主剂(i)的50℃下的粘度，就即便在所述压力下也可良好地填充惰性气体的方面而言，优选为200mpa·s～20,000mpa·s的范围，更优选为250mpa·s～15,000mpa·s的范围。再者，所述主剂(i)的50℃下的粘度表示利用b型粘度计(转子no.3，转数：12rpm)测定的值。
在对所述主剂(i)进行所述气体填充的情况下，作为刚使所述气体填充后的主剂(i)开放为常压后的主剂(i)的比重，就可获得进而更优异的泡的保持、及手感的方面而言，优选为0.2～0.8的范围，更优选为0.3～0.7的范围。
可列举：在进行所述气体填充后，暂且恢复至常压下，之后将所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)混合而进行氨基甲酸酯化反应的方法；利用压力差使经气体填充的所述主剂(i)和/或硬化剂(ii)移动至连结于填充装置的混合机等中，并利用混合机等进行混合而进行氨基甲酸酯化反应的方法等。
作为所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)的混合比例[(i)：(ii)]，以质量比计而优选为80：20～40：60的范围，更优选为75：25～45：55的范围。
继而，将所混合的所述主剂(i)及所述硬化剂(ii)涂布于例如设置于经脱模处理的基材上的表皮层(z)上，照射紫外线而获得中间层(y)，并将所述中间层(y)贴合于基布(x)上，由此可获得合成皮革。
作为涂布所述所混合的所述主剂(i)及所述硬化剂(ii)的方法，例如可列举使用敷料器(applicator)、辊涂布机、喷雾涂布机、t字模涂布机、刮刀涂布机等的方法。作为涂布的厚度，例如为30μm～500μm的范围。
作为进行所述紫外线照射的方法，例如可列举使用荧光化学灯、黑光、发光二极管(lightemittingdiode，led)灯等低照度的紫外线光照射装置、氙灯、氙-水银灯、金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、led灯等中、高照度的紫外线光照射装置照射规定的紫外线的方法。
作为进行所述紫外线照射时的累计光量，例如可列举100mj/cm2～1,500mj/cm2的范围，就不会过量或不足地进行光聚合反应的方面而言，优选为200mj/cm2～1,000mj/cm2的范围。再者，所述紫外线的累计光量是以使用gs汤浅(gsyuasa)股份有限公司制造的紫外线检查器(uvchecker)“uvr-n1”在300nm～390nm的波长范围内进行测定而得的值为基准。
在获得所述合成皮革后，为了促进残存的氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯的硬化，例如优选为以40℃～130℃的温度下3分钟～12小时的条件进行老化。
另外，作为使用所述水发泡法获得聚氨基甲酸酯发泡片的方法，例如可列举：使所述硬化剂(ii)含有水、优选为进而含有催化剂及整泡剂并将所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)混合的方法。
所述水作为发泡剂发挥功能，作为其使用量，在所述硬化剂(ii)中优选为0.01质量％～10质量％的范围，更优选为0.02质量％～5质量％的范围。
作为所述催化剂，例如可使用：三乙二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、n,n,n',n'-四甲基丙二胺、n,n,n',n”,n”-五甲基二乙三胺、n,n',n'-三甲基氨基乙基哌嗪、n,n-二甲基环己基胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、双(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二甲基丙二胺、n,n-二环己基甲基胺、双(二甲基氨基乙基)醚、n,n',n”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、n,n-二甲基苄基胺、n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基己醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺、n,n,n'-三甲基-2-羟基乙基丙二胺、1-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物；二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、辛酸锡2-乙基己酸、辛酸钾、二丁基锡月桂基硫醇盐、铋三(2-乙基己酸酯)等金属化合物等。这些催化剂可单独使用，也可将两种以上并用。
作为使用所述催化剂时的使用量，在所述硬化剂(ii)中优选为0.01质量％～1质量％的范围，更优选为0.05质量％～0.5质量％的范围。
作为所述整泡剂，可优选使用硅酮系表面活性剂，例如可作为市售品而获得“sz-1919”、“sh-192”、“sh-190”、“sz-580”、“srx-280a”、“sz-1959”、“sz-1328e”、“sf-2937f”、“sf-2938f”、“sz-1671”、“sh-193”、“sz-1923”、“硅(silicon)y-7006”(以上，东丽道康宁硅酮(toraydowcorningsilicon)股份有限公司制造)等。作为使用所述整泡剂时的使用量，在所述硬化剂(ii)中优选为0.01质量％～5质量％的范围，更优选为0.03质量％～3质量％的范围。
作为将所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)混合的方法，例如可列举使用混合注型机的方法。
具体而言，例如可列举如下方法：将所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)加入至混合注型机的各自的槽(tank)内，对所述主剂(i)在优选为40℃～80℃的范围内进行加温，且对所述硬化剂(ii)在优选为40℃～80℃的范围内进行加温，利用混合注型机将主剂(i)与硬化剂(ii)混合。
作为所述主剂(i)与所述硬化剂(ii)的混合比例[(i)：(ii)]，以质量比计而优选为80：20～15：85的范围，更优选为75：25～20：80的范围。
继而，将所混合的所述主剂(i)及所述硬化剂(ii)涂布于例如脱模纸、涂布有脱模剂的基材等基材上，进行紫外线照射，由此可获得聚氨基甲酸酯发泡片。所述工序与使用所述气体填充法的情况相同。
作为由所述方法获得的中间层(y)的密度，就可获得良好的手感的方面而言，优选为0.4g/cm3～0.95g/cm3的范围，更优选为0.5g/cm3～0.9g/cm3的范围。再者，所述中间层(y)的密度的测定方法可依据如下方法：测定裁断为纵10cm、横10cm的聚氨基甲酸酯发泡片的厚度与重量，并依照下述式(1)算出密度。
密度(g/cm3)＝重量(g)/10(cm)×10(cm)×厚度(cm)(1)
以上，本发明的合成皮革的手感、剥离强度、及耐弯曲性优异，且制造合成皮革时，不会在合成皮革的表面产生细纹、折皱等。
[实施例]
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯预聚物(a-1)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，略记为“mdi”)、50质量份的聚四亚甲基二醇(数量平均分子量：2,000，以下略记为“ptmg”)、50质量份的聚酯多元醇(双酚a的环氧丙烷6摩尔加成物与癸二酸的反应物，数量平均分子量：2,000，以下略记为“pes(1)”)，在80℃下反应3小时，获得nco％：14.7质量％的氨基甲酸酯预聚物。
继而，加入丙烯酸2-羟基乙酯(以下，略记为“hea”，在60℃下反应2小时，从而获得在残存的异氰酸酯基的15摩尔％中导入有丙烯酰基(即，摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]＝85/15)的氨基甲酸酯预聚物(a-1)。
[合成例2]氨基甲酸酯预聚物(a-2)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的mdi、50质量份的ptmg、50质量份的聚酯多元醇(乙二醇与1,4-丁二醇及癸二酸的反应物，数量平均分子量：2,000，以下略记为“pes(2)”)，在80℃下反应3小时，获得nco％：14.6质量％的氨基甲酸酯预聚物。
继而，加入hea，在60℃下反应2小时，从而获得在残存的异氰酸酯基的15摩尔％中导入有丙烯酰基(即，摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]＝85/15)的氨基甲酸酯预聚物(a-2)。
[合成例3]氨基甲酸酯预聚物(a-3)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的mdi、100质量份的ptmg、100质量份的pes(1)，在80℃下反应3小时，获得nco％：8.4质量％的氨基甲酸酯预聚物(a-3)。
[合成例4]氨基甲酸酯预聚物(a-4)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的mdi、100质量份的ptmg、100质量份的pes(2)，在80℃下反应3小时，获得nco％：8.4质量％的氨基甲酸酯预聚物(a-4)。
[合成例5]氨基甲酸酯预聚物(a-5)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的mdi、140质量份的ptmg、140质量份的pes(1)，在80℃下反应3小时，获得nco％：5.7质量％的氨基甲酸酯预聚物。
继而，加入hea，在60℃下反应2小时，从而获得在残存的异氰酸酯基的100摩尔％中导入有丙烯酰基(即，摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]＝00/100)的氨基甲酸酯预聚物(a-5)。
[合成例6]氨基甲酸酯预聚物(a-6)的合成
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口、及回流冷却器的四口烧瓶中加入100质量份的mdi、140质量份的ptmg、140质量份的pes(2)，在80℃下反应3小时，获得nco％：5.6质量％的氨基甲酸酯预聚物。
继而，加入hea，在60℃下反应2小时，从而获得在残存的异氰酸酯基的100摩尔％中导入有丙烯酰基(即，摩尔比[异氰酸酯基/聚合性不饱和基]＝00/100)的氨基甲酸酯预聚物(a-6)。
[制备例1]硬化剂(ii-1)的制备
将100质量份的聚四亚甲基二醇(数量平均分子量：1,000)、8质量份的乙二醇、2质量份的作为光聚合引发剂的汽巴精化(cibaspecialty)股份有限公司制造的“艳佳固(irugacure)184”混合并进行搅拌，从而获得硬化剂(ii-1)。
[制备例2]表皮层(z-1)的制作
添加水系氨基甲酸酯树脂组合物(迪爱生(dic)股份有限公司的“海德兰(hydran)wls-230”)100质量份、5质量份的颜料(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“dilac-blackhs6001”)、0.1质量份的消泡剂，并进行混合，使用缺角轮涂布机在脱模纸上涂布100g/m2的量，在70℃下干燥2分钟，继而在120℃下干燥2分钟，从而制作厚度30μm的表皮层(z-1)。
[实施例1]
作为所述主剂(i-1)，将氨基甲酸酯预聚物(a-1)加入至填充装置内。其后，利用二氧化碳将填充装置内加压至0.1mpa，一边对原料进行搅拌一边历时30分钟进行填充。
继而，将由填充装置利用压力差进行了气体填充的主剂(i-1)投入至聚合物工程(polymerengineering)股份有限公司制造的低压氨基甲酸酯注入发泡机“mt5”的主剂槽中，在0.5mpa的压力下进行循环。
也将硬化剂(ii-1)投入至硬化剂槽中，在0.5mpa的压力下进行循环。其后，以质量比100：64的方式同时喷出(i-1)与(ii-1)并瞬间进行混合，之后以厚度为250μm的方式将混合液涂布于制备例2中所获得的表皮层(z-1)上。
继而，对所述涂布物利用日本电池股份有限公司制造的紫外线照射装置“csot-40”(高压水银灯，照度：120mw/cm2，输送速度：5m/分钟)照射300mj/cm2的紫外线，其后，贴合含浸有聚氨基甲酸酯树脂的极细纤维不织布。其后，在110℃下进行5分钟加热处理，获得合成皮革。
[实施例2～实施例6、比较例1～比较例4]
将使用的主剂(i)的种类、及主剂(i)与硬化剂(ii)的混合比例如表1～表2所示加以变更，除此以外，与实施例1同样地进行而获得合成皮革。
[数量平均分子量、重量平均分子量的测定方法]
合成例等中所使用的多元醇等的数量平均分子量或重量平均分子量表示利用凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下测定的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹(tosoh)股份有限公司制造的“hlc-8220gpc”)
管柱：将东曹(tosoh)股份有限公司制造的下述管柱串联连接而使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(示差折射计)
管柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹(tosoh)股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
[合成皮革的手感的评价]
用手触摸实施例及比较例中所获得的纤维层叠体的聚氨基甲酸酯发泡片侧，以如下那样进行评价。
“1”：富有柔软性且极其柔软。
“2”：柔软性优异且非常柔软。
“3”：感觉到柔软性，柔软。
“4”：虽然也感觉到柔软性，但给人稍微硬的印象。
“5”：硬。
[剥离强度的评价方法]
(常态下的剥离强度)
在实施例及比较例中所获得的合成皮革的表皮层(z-1)上以130℃历时5秒粘合热熔布带后，使用腾喜龙(tensilon)(奥里恩科技(orientec)股份有限公司制造的腾喜龙(tensilon)万能试验机“rtc-1210a”)以十字头速度：200mm/分钟的条件测定剥离强度，并设为常态下的剥离强度(n/cm)。
(耐水解性试验后的剥离强度)
将实施例及比较例中所获得的合成皮革在温度70℃、湿度95％的条件下放置5周后，同样地测定剥离强度，设为耐水解试验后的剥离强度(n/cm)。
(耐热试验后的剥离强度)
进而，将实施例及比较例中所获得的合成皮革在温度120℃的条件下放置500小时后，同样地测定剥离强度，设为耐热试验后的剥离强度(n/cm)。
[耐弯曲性的评价方法]
(常态下的耐弯曲性)
对实施例及比较例中所获得的合成皮革，使用东洋精机制作所股份有限公司制造的“mit弯曲试验机”进行常温(23℃)下为30万次的弯曲试验、及低温(-10℃)下为10万次的弯曲试验，若表面并未产生裂纹，则在表中表示为“t”，在试验中途产生裂纹的情况下，将此时的弯曲次数示于表中。
(耐水解性试验后的耐弯曲性)
将实施例及比较例中所获得的合成皮革在温度70℃、湿度95％的条件下放置5周后，同样地测定耐弯曲性试验，并与耐水解试验后的耐弯曲性同样地进行评价。
(耐水解性试验后的耐弯曲性)
将实施例及比较例中所获得的合成皮革在温度70℃、湿度95％的条件下放置5周后，同样地测定耐弯曲性试验，并与耐水解试验后的耐弯曲性同样地进行评价。
[表1]
[表2]
得知本发明的合成皮革具有优异的手感、剥离强度、及耐弯曲性。另外，本发明的合成皮革即便在进行耐水解性试验或耐热性试验后，剥离强度、及耐弯曲性也优异。
另一方面，比较例1及比较例2是代替氨基甲酸酯预聚物(a)而使用并不具有聚合性不饱和基的氨基甲酸酯预聚物的形态，手感、及剥离强度不良。
比较例3及比较例4是代替氨基甲酸酯预聚物(a)而使用聚合性不饱和基的导入量超出本发明中规定的范围的氨基甲酸酯预聚物的形态，手感、剥离强度、耐弯曲性均不良。