本发明涉及一种基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物及其制备方法，属纳米材料、高分子材料和纺织材料领域。
背景技术：
近年来，纳米技术已经成为物理、化学、生物、医学和材料科学等各学科间的前沿技术，因对能源、医学、电子学、航空工业等具有无法估量的巨大影响而备受研究人员的关注。而金属纳米粒子因具有独特的物理、化学、光学、电学、磁学、热学、生物学等性质而引起极大的兴趣，金属纳米粒子尤其是纳米银在多个领域具有巨大的潜在应用价值，如传感技术、光学设备、催化、生物标记、药物转载和癌症治疗等。
传统的纳米银的制备分为物理法和化学法。物理法对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。化学法多采用水合肼、甲醛、多元醇、有机胺等做还原剂，虽然这些还原剂具有高活性，但对环境有害，并且制得的纳米银易发生团聚现象。
近年来，采用绿色、环保、高效和廉价的方法制备纳米银逐渐成为研究的热点，相比于物理、化学法更有优势，来源广泛，反应条件温和，在常温常压下就可进行反应，合成的纳米银粒子具有良好的生物相容性。目前已采用的绿色还原剂主要包括：维生素、柠檬酸钠、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、葡萄糖、果糖、蔗糖、植物及果皮提取物、微生物等。
壳聚糖是一种重要的纳米银的绿色还原剂和保护剂。例如浙江大学张雨菲采用化学还原法在不同浓度的壳聚糖醋酸溶液中，以硼氢化钠还原硝酸银，制备了系列壳聚糖纳米银溶液（高等学校化学学报,2012,33(08):1860-1865）。江南大学吕勇利用高碘酸钠对壳聚糖进行氧化反应制备双醛壳聚糖，然后将制得的双醛壳聚糖作为还原剂和稳定剂制备纳米银粒子（功能材料,2014,45(06):6092-6096+6101）。
纳米银的原位生成技术能够同时在纤维的表面和内部生成纳米银材料。并且银纳米颗粒的制备和对纺织材料的整理同时进行，避免了纳米银颗粒在整理过程中团聚的问题。因此，原位生成纳米银抗菌整理技术以其高效、简便、环保等特性越来越受到广大研究人员的重视。武汉纺织大学彭俊军采用壳聚糖改性棉和涤纶织物，通过织物表面的壳聚糖原位吸附、还原银离子制备了纳米银抗菌织物（高等学校化学学报,2014,35(02):415-420）。但是纳米银和壳聚糖之间、壳聚糖和棉织物之间主要依靠氢键结合，其结合牢度相对于共价键结合来说，仍有待继续提高（yanyanzhang,qingboxu,feiyafu,etal.durableantimicrobialcottontextilesmodifiedwithinorganicnanoparticles.cellulose,2016,23:2791-2808）。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明提供了一种基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物的制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）将体积比为1:1的硝酸与磷酸混合混匀后，加入壳聚糖，浴比1:10，搅拌均匀后，迅速加入一定质量的nano2，所述nano2与壳聚糖的质量为2:1，避光条件下60℃反应30-60min，反应结束后使用去离子水反复清洗至中性，常温风干得到羧基化壳聚糖。（2）将二醛棉织物浸渍在质量分数1-10%的羧基化壳聚糖溶液中，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应12-24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到羧基化壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述羧基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在1-100g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入还原剂，所述还原剂与硝酸银的质量比为0.5-2，60-80℃反应30-300min，去离子水反复清洗、干燥后，即可得到基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物。
作为优选方案，所述还原剂为水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、维生素c的一种或多种。
二醛纤维素的制备是一项常规技术（纤维素科学与技术,2003(03):17-21+34；彭勇刚,纪俊玲,陶永新,汪媛,秦勇,张唯；印染,2011,37(08):12-14+32；印染助剂,2010,27(12):48-49,53；印染,2012,38(14):6-9,45；苏州大学学报（工科版）,2007,27(4):19-23），相关研究文献众多。纤维素是自然界中分布广、含量大的一种可再生资源，由葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成，其分子组成为(c6h12o5)n，n为聚合度。每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，分别处于葡萄糖环的2、3、6位。高碘酸钠选择性氧化纤维素，可将邻二羟基氧化为醛基，从而得到二醛纤维素（现代纺织技术,2013,21(05):58-61）。通过调控高碘酸钠的氧化时间、氧化温度和氧化剂浓度可以控制二醛纤维素的氧化程度。
本发明的优点在于：选择性地将c6位的羟基氧化为羧基后，这样羧基化壳聚糖大分子链上就有了c6位的羧基、c2位的氨基。然后通过氨基和醛基的席夫碱反应，在二醛棉织物的表面接枝羧基化壳聚糖，借助羧基化壳聚糖的弱还原性、螯合纳米银和协同抗菌作用，原位生成具有良好的分散、抗菌和抗菌持久性的纳米银功能化棉织物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
（1）将体积比为1:1的硝酸与磷酸混合混匀后，加入壳聚糖，浴比1:10，搅拌均匀后，迅速加入一定质量的nano2，所述nano2与壳聚糖的质量为2:1，避光条件下60℃反应30min，反应结束后使用去离子水反复清洗至中性，常温风干得到羧基化壳聚糖。（2）将二醛棉织物浸渍在质量分数1%的羧基化壳聚糖溶液中，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应12h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到羧基化壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述羧基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在10g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入水合肼，所述水合肼与硝酸银的质量比为0.5，60℃反应300min，去离子水反复清洗、干燥后，即可得到基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物。
实施例2：
（1）将体积比为1:1的硝酸与磷酸混合混匀后，加入壳聚糖，浴比1:10，搅拌均匀后，迅速加入一定质量的nano2，所述nano2与壳聚糖的质量为2:1，避光条件下60℃反应45min，反应结束后使用去离子水反复清洗至中性，常温风干得到羧基化壳聚糖。（2）将二醛棉织物浸渍在质量分数5%的羧基化壳聚糖溶液中，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应18h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到羧基化壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述羧基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在20g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入氢碘酸，所述氢碘酸与硝酸银的质量比为1，70℃反应100min，去离子水反复清洗、干燥后，即可得到基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物。
实施例3：
（1）将体积比为1:1的硝酸与磷酸混合混匀后，加入壳聚糖，浴比1:10，搅拌均匀后，迅速加入一定质量的nano2，所述nano2与壳聚糖的质量为2:1，避光条件下60℃反应60min，反应结束后使用去离子水反复清洗至中性，常温风干得到羧基化壳聚糖。（2）将二醛棉织物浸渍在质量分数10%的羧基化壳聚糖溶液中，浴比1:30，常温下磁力搅拌反应24h，用去离子水反复清洗，烘干制备得到羧基化壳聚糖接枝棉织物。（3）将上述羧基化壳聚糖接枝棉织物浸渍在100g/l的硝酸银溶液中，浴比1:30，常温下缓慢加入维生素c，所述维生素c与硝酸银的质量比为2，80℃反应30min，去离子水反复清洗、干燥后，即可得到基于纳米银的羧基化壳聚糖/棉织物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。