本发明属于印染技术领域，涉及一种棉织物上染固色分步进行的无水染色方法。
背景技术：
目前，棉织物染色主要通过活性染料的反应性基团与织物纤维上的羟基进行亲核取代或加成反应形成化学键。这通常在水浴中进行。由于水分子同样属于优良的亲核试剂，导致溶液中同时还存在染料水解或化学键断裂的竞争反应。此外，染色之后通常需要进行固色，常见的固色剂如碳酸钠、磷酸钠均为碱性物质。这会进一步加剧染料水解的程度，导致染料固色率不高，水浴中残留大量未固色的染料。当棉织物染深色调尤其是黑色时，此类染料的固色率通常仅在60％左右，浪费的染料数量高达三分之一以上。
此外，水浴染色最大的问题在废水导致生态环境风险日益严重。在染浴中，除了存在大量染料之外，还包括促染电解质和固色碱，以及其它常见染化料，从而导致废水色度高、盐度高、化学需氧量高，废水处理难度较高。再者，固色步骤之后的清洗步骤需要消耗大量清水，据统计，每1kg棉织物平均需要消耗50-110kg的清水。这些清水同样转化为印染废水。
为了从源头解决棉织物染色的废水排放问题，近年来，人们将视线逐渐转移到无水染色方法上。常见的无水染色方法包括超临界流体染色、反胶束染色、真空升华染色、悬浮体系染色、有机溶剂染色，等等。上述方法的共同点在于使用其它溶剂或流体体系替代水，或者减少染色过程中水的使用量。这其中，更值得关注的是超临界流体染色和有机溶剂染色，这两类染色方法几乎完全避免了水的参与。
然而，无论是超临界流体染色，还是有机溶剂染色，都存在着适用染料种类少、染色体系相容性不佳、难以染深色调等缺陷。在棉织物染深色调尤其是黑色时，这种缺陷尤为明显，造成的结果是表观颜色深度(即乌黑度)难以提高。这种缺陷如果无法解决，就难以完成市场推广。因为目前市场上接近一半染料用于棉织物染黑色。单纯解决这一问题可以借鉴水浴染色的思路，即采用活性染料组合物的方式染深色调或提高乌黑度，然而，由于无水溶剂体系完全不同于水，染料在不同体系中的溶解性和相容性等性质相差较大，很难将水浴染色原班移植过来。此外，有机溶剂染色同样需要解决固色以及染色牢度问题。根据文献调研情况，尚未发现在无水溶剂体系中使用活性染料组合物解决染深色调并且能够提供较佳染色牢度的文献报道。
因此，迫切需要针对现有无水染色方法作出持续改进。
技术实现要素：
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于解决水浴染色造成的废水排放、染深色调、提高黑色棉织物的乌黑度、协调活性染料组合物的固色率，以及改善无水染色的染色牢度，尤其是最常见的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度中的至少一种或多种。
进一步地，本发明的目的在于同时解决水浴染色造成的废水排放、染深色调、提高黑色棉织物的乌黑度等问题。
更进一步地，本发明的目的在于同时解决水浴染色造成的废水排放、染深色调、提高黑色棉织物的乌黑度并能提供与现有技术相当的固色率等问题。
再进一步地，本发明的目的在于同时解决水浴染色造成的废水排放、染深色调、提高黑色棉织物的乌黑度并能提供高于现有技术的固色率等问题。
以及，再更进一步地，本发明的目的在于同时解决水浴染色造成的废水排放、染深色调、提高黑色棉织物的乌黑度、协调活性染料组合物的固色率，以及改善无水染色的染色牢度等问题。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种棉织物上染固色分步进行的无水染色方法，该方法包括：将棉织物置于无水染浴中，按照一定速率升温，到达目标温度后保温，染色一定时间；染色结束后冷却至室温，使用无水溶剂清洗染色织物，最后干燥得到染色棉织物；其特征在于，所述方法包括到达目标温度后在无水染浴中进一步加入主要包括有机碱的固色碱。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述棉织物预先经过二甲亚砜溶胀。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述棉织物(干重)与无水染浴的浴比为1：(8-25)g/ml。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述无水染浴由活性黑染料组合物溶解于无水溶剂中得到。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述活性黑染料组合物用量为2-6o.w.f％。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，染色的升温速率为0.5-5℃/min；染色的目标温度为70-100℃。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，染色时间为1-12h。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，分别使用乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂各清洗一次以上。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述固色碱选自三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的混合物；三者的重量比为(1.5-2)：1：(0.01-0.3)。
根据本发明前述的无水染色方法，其中，所述固色碱的加入量为2-8g/l。
活性染料
作为本发明的活性染料，选自活性黑染料组合物。
进一步地，活性黑染料组合物包括染料化合物a，其中，染料化合物a选自式(i)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(i)中，r1-r4各自独立地选自h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和so3m；y1-y2各自独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k。
进一步地，进一步地，活性黑染料组合物还包括染料化合物b和染料化合物c；其中，
染料化合物b选自式(ii)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(ii)中，r5-r8各自独立地选自h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和so3m；y3-y4各自独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k；
染料化合物c选自式(iii)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(iii)中，r9-r10各自独立地选自h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和so3m；y5独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k。
在优选的实施方式中，染料化合物a选自式(i’)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(i’)中，y1-y2各自独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k；
染料化合物b选自式(ii’)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(ii’)中，r6选自so3m；r7-r8各自独立地选自c1-c4烷基和c1-c4烷氧基；y3-y4各自独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k；
染料化合物c选自式(iii’)所示的染料化合物的任意一种或多种；
在式(iii)中，y5独立地选自so2ch＝ch2或so2ch2ch2oso3m；m选自h、na或k。
在一个具体的实施方式中，染料化合物a选自式(i-1)所示的染料化合物，
在另一个具体的实施方式中，染料化合物a选自式(i-2)所示的染料化合物，
在一个具体的实施方式中，染料化合物b选自式(ii-1)所示的染料化合物，
在另一个具体的实施方式中，染料化合物b选自式(ii-2)所示的染料化合物，
在一个具体的实施方式中，染料化合物c选自式(iii-1)所示的染料化合物，
在另一个具体的实施方式中，染料化合物c选自式(iii-2)所示的染料化合物，
在本发明中，染料化合物源自市场上的已知产品，也可以根据已知方法制备得到。
最优选地，本发明的染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c选自式(i-1)所示的染料化合物、式(ii-1)所示的染料化合物、式(iii-1)所示的染料化合物。
当然，本领域的普通技术人员知晓，可以使用式(i-2)所示的染料化合物、式(ii-2)所示的染料化合物、式(iii-2)所示的染料化合物替代上述染料化合物，因为它们在碱性条件下可以转化为式(i-1)所示的染料化合物、式(ii-1)所示的染料化合物、式(iii-1)所示的染料化合物。
有利地，当使用式(i-2)所示的染料化合物、式(ii-2)所示的染料化合物、式(iii-2)所示的染料化合物时，在使用前加碱使其形成乙烯砜染料化合物，然后在中性条件下析出。将粗产物使用有机溶剂萃取后，减压蒸馏得到高纯度的乙烯砜染料化合物。
进一步地，作为本发明的活性黑染料组合物，主要包括染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c。
在上述实施方式中，“主要包括”一般表示除染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c以外还任选地包括其它染料组分；但染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c占到所有染料组分重量之和的70％以上，优选80％以上，更优选90％以上，以及最优选95％以上。
在优选的实施方式中，“主要包括”表示染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c的总重量与活性黑染料组合物重量的比值不低于90％；优选不低于95％；更优选不低于97％；以及，最优选不低于98％。
在进一步优选的实施方式中，作为本发明的活性黑染料组合物，由染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c组成。也就是说，作为本发明的活性黑染料组合物，由染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c混合而成。
有利地，混合可以采取干法混合，也可以采取湿法混合。
在干法混合的实施方式中，各染料化合物采取经过挤出成型造粒法或喷雾干燥造粒法得到的染料颗粒进行干式混合。有利地，染料颗粒的粒径为100-2000μm，优选150-1500μm，更优选200-1000μm，以及，最优选200-500μm。
在湿法混合的实施方式中，将各染料化合物按照比例制成浆液，锅式搅拌搅拌拼婚后，进行喷雾干燥。
基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物a的重量百分比为45-85％。
优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物a的重量百分比为50-80％。
更优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物a的重量百分比为55-75％。
以及，最优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物a的重量百分比为60-70％。
在一个具体的实施方式中，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物a的重量百分比为65％。
基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物b的重量百分比为15-35％。
优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物b的重量百分比为18-32％。
更优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物b的重量百分比为20-30％。
以及，最优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物b的重量百分比为22-28％。
在一个具体的实施方式中，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物b的重量百分比为25％。
基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物c的重量百分比为5-18％。
优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物c的重量百分比为6-16％。
更优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物c的重量百分比为7-14％。
以及，最优选地，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物c的重量百分比为8-12％。
在一个具体的实施方式中，基于活性黑染料组合物的总重量计算，染料化合物c的重量百分比为10％。
无水溶剂
作为本发明的无水溶剂，主要由乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂组成。
在本发明中，“主要由…组成”表示无水溶剂除包括乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂以外还任选地包括其它有机溶剂，但乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂的体积之和占到所有溶剂体积之和的90％以上，优选95％以上，更优选97％以上，以及最优选98％以上。在一个实施方式中，乙二醇单甲醚乙酸酯的体积为65单位体积，非质子极性溶剂的体积为30单位体积，其它有机溶剂的体积为5单位体积。
有利地，乙二醇单甲醚乙酸酯与非质子极性溶剂的体积比为(55-80)：(45-20)。优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与非质子极性溶剂的体积比为(60-80)：(40-20)；更优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与非质子极性溶剂的体积比为(65-80)：(35-20)；以及，最优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与非质子极性溶剂的体积比为(65-75)：(35-25)。
在一个具体的实施方式中，乙二醇单甲醚乙酸酯与非质子极性溶剂的体积比为70：30。
在优选的实施方式中，本发明的无水溶剂由乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂组成。
作为本发明的非质子极性溶剂，包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、丙酮和六甲基磷酰胺。
优选地，所述非质子极性溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈和丙酮的任意一种或多种的混合物。
更优选地，所述非质子极性溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜和乙腈的任意一种或多种的混合物。
以及，最优选地，所述非质子极性溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的任意一种或多种的混合物。
在一个具体的实施方式中，所述非质子极性溶剂选自二甲亚砜。
作为本发明的其它有机溶剂，包括但不限于，芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、多元醇类溶剂和其余溶剂。
作为芳香烃类溶剂，例如可举出，苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，等等。
作为脂肪烃类溶剂，例如可举出，戊烷、己烷、辛烷和沸点在60-90℃的石油醚，等等。
作为脂环烃类溶剂，例如可举出，环戊烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮，等等。
作为卤代烃类溶剂，例如可举出，氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、二氯甲烷、三氯甲烷，等等。
作为醇类溶剂，例如可举出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，等等。
作为醚类溶剂，例如可举出，甲醚、乙醚、甲乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、二氧六环，等等。
作为酯类溶剂，例如可举出，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯，等等。
作为酮类溶剂，例如可举出，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮，等等。
作为多元醇类溶剂，例如可举出，乙二醇、丙三醇、乙二醇、单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚，等等。
作为其余溶剂，例如可举出，碳酸二甲酯、苯酚，等等。
考虑到本发明的无水溶剂体系以及染色固色的机理，作为其它有机溶剂，原则以不干扰染色固色反应为佳。这类溶剂可视为惰性溶剂。在一个具体的实施方式中，所述惰性溶剂可以是丙酮。在另一个具体的实施方式中，所述惰性溶剂可以是二氧六环。
然而，作为最为优选的实施方式，本发明的无水溶剂由乙二醇单甲醚乙酸酯和二甲亚砜组成。也就是说，作为本发明的无水溶剂，由乙二醇单甲醚乙酸酯和二甲亚砜混合而成。
不希望局限于任何理论，本发明的无水溶剂体系消除了分散黑染料组合物的水解反应，在一定程度上提高了染料的上染率和固色率。
有利地，乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的体积比为(55-80)：(45-20)。优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的体积比为(60-80)：(40-20)；更优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的体积比为(65-80)：(35-20)；以及，最优选地，乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的体积比为(65-75)：(35-25)。
在一个具体的实施方式中，乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的体积比为70：30。
上述特定组成的无水溶剂体系进一步提高了本发明的染色固色率。
固色碱
在本发明方法中，基于固色和提高染色性能考虑，优选加入固色碱。
作为本发明的固色碱，理论上，可以是无机碱，也可以是有机碱。
作为无机碱，可以是碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾，以及其混合物。
优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾，以及其混合物。
更优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，以及其混合物。
以及，最优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾，以及其混合物。
无机碱的加入可以提高染色固色率，但无机碱在本发明的无水溶剂体系中溶解度有限；此外，在相同的浓度情况下，无机碱对本发明的染色固色率提高程度有限。因此，作为本发明的固色碱，优选是有机碱；或者主要包括有机碱。
在一个实施方式中，作为本发明的固色碱，优选是有机碱。
作为本发明的有机碱，选自三乙烯二胺、四甲基胍、六亚甲基四胺，以及其混合物。
在本发明中，有机碱的加入可以显著提高本发明的染色固色率。在不使用有机碱的情况下，仅仅依赖于所使用的活性染料以及无水溶剂，虽然也可以获得高无黑度的棉织物，但染色固色率较低，仅仅在10％左右。这将导致染色效率不高，染料浪费严重。在使用有机碱的情况下，如果仅仅使用三乙烯二胺，则染色固色率最高可以达到在65％左右；如果仅仅使用四甲基胍，则染色固色率最高可以达到60％左右；而如果仅仅使用六亚甲基四胺，染色固色率一般处于30-40％左右。
因此，优选地，作为本发明的有机碱，选自三乙烯二胺、四甲基胍，以及其混合物。当使用这些有机碱时，本发明的染色固色率与现有的水相染色工艺至少相当，或者明显高于现有技术。
为了进一步提高染色效率，需要结合无水溶剂体系组成的优化，通过使用三乙烯二胺和四甲基胍的混合物作为固色碱，才能实现染色固色率的明显提高。发明人发现，通过调整三乙烯二胺和四甲基胍的重量比在特定数值范围之内时，在其它工艺参数相同的情况下，本发明的染色固色率可以优化至70-80％之间。
有利地，在三乙烯二胺和四甲基胍的混合物中，三乙烯二胺和四甲基胍的重量比为(1.5-2)：1，优选为(1.5-1.9)：1，更优选为(1.5-1.8)：1，以及，最优选为(1.5-1.7)：1。
在一个具体的实施方式中，固色碱选自三乙烯二胺和四甲基胍的混合物，其中，三乙烯二胺和四甲基胍的重量比为1.6：1。
不希望局限于任何理论，由于染色在无水溶剂中进行，本发明特定组成的有机碱与本发明的染料化合物a、染料化合物b和染料化合物c分别产生相互作用，最终促进了分散黑染料组合物与棉纤维上的羟基进行亲核加成或亲核取代反应。相对而言，三乙烯二胺更有利于染料化合物a的固色率提高；而四甲基胍更有利于染料化合物b和染料化合物c的固色率提高。
另一方面，对于染色牢度方面的效果，本发明特定组成的有机碱对于平滑棉织物纤维和增强染料-纤维相互作用同样存在较大作用。试验结果表明，耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均有所提高。
在另一个实施方式中，作为本发明的固色碱，主要包括有机碱。
在上述实施方式中，“主要包括”表示固色碱除有机碱以外还任选地包括其它有机碱和无机碱；但有机碱的重量占到所有固色碱重量之和的90％以上，优选95％以上，更优选97％以上，以及最优选98％以上。优选地，固色碱除有机碱以外还任选地包括前面所述的无机碱。
作为无机碱，可以是碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾，以及其混合物。
优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾，以及其混合物。
更优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾，以及其混合物。
以及，最优选地，无机碱选自碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾，以及其混合物。
在一个具体的实施方式中，固色碱选自三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的混合物。
有利地，在三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的混合物中，三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的重量比为(1.5-2)：1：(0.01-0.3)，优选为(1.5-1.9)：1：(0.01-0.25)，更优选为(1.5-1.8)：1：(0.01-0.2)，以及，最优选为(1.5-1.7)：1：(0.01-0.15)。
在一个更为具体的实施方式中，固色碱选自三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的混合物，三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的重量比为1.5：1：0.1。
染色方法
作为本发明的染色方法，是将棉织物置于无水染浴中，按照一定速率升温，到达目标温度后保温，染色一定时间；染色结束后冷却至室温，使用无水溶剂清洗染色织物，最后干燥得到染色棉织物。
无水染浴由前述的活性染料(或者活性黑染料组合物)溶解于前述的无水溶剂中得到。
在本发明中，所述棉织物(干重)与无水染浴的浴比为1：(8-25)g/ml。
优选地，所述棉织物与无水染浴的浴比为1：(10-22)g/ml；更优选地，所述棉织物与无水染浴的浴比为1：(12-20)g/ml；以及，最优选地，所述棉织物与无水染浴的浴比为1：(14-18)g/ml。
在一个具体的实施方式中，所述棉织物与无水染浴的浴比为1：16g/ml。
在本发明中，染料用量为2-6o.w.f％。
具体地，染料用量为2o.w.f％、3o.w.f％、4o.w.f％、5o.w.f％、6o.w.f％。
优选地，染料用量为2-5o.w.f％；更优选地，染料用量为3-5o.w.f％。
在一个具体的实施方式中，染料用量为4o.w.f％。
在本发明中，染色的升温速率为0.5-5℃/min。
优选地，所述升温速率为1-4.5℃/min；更优选地，所述升温速率为1.5-4℃/min；以及，最优选地，所述升温速率为2-3.5℃/min。
在一个具体的实施方式中，所述升温速率为3℃/min。
在本发明中，染色的目标温度为70-100℃。
优选地，所述目标温度为75-95℃；更优选地，所述目标温度为80-95℃；以及，最优选地，所述目标温度为80-90℃。
在一个具体的实施方式中，所述目标温度为85℃。
在本发明中，染色时间为1-12h。
优选地，所述染色时间为2-10h；更优选地，所述染色时间为3-8h；以及，最优选地，所述染色时间为4-6h。
在一个具体的实施方式中，所述染色时间为5h。
在本发明中，进一步包括加入固色碱进行固色的步骤。
作为本发明的固色碱，优选是有机碱；或者主要包括有机碱。
当染色结束冷却至室温后，有利地，分别使用乙二醇单甲醚乙酸酯和非质子极性溶剂各清洗一次以上，优选两次以上，直到最后一次清洗液无色为止。
在一个具体的实施方式中，当染色结束冷却至室温后，分别使用乙二醇单甲醚乙酸酯和二甲亚砜各清洗一次以上，优选两次以上，直到最后一次清洗液无色为止。
更有利地，交替使用热的乙二醇单甲醚乙酸酯和热的二甲亚砜各清洗一次以上，优选两次以上，直到最后一次清洗液无色为止。
在上文中，“热的”表示40-60℃之间的温度，优选45-55℃之间的温度。
在一个具体的实施方式中，“热的”表示50℃。
有利地，作为上述方法使用的棉织物，预先经过二甲亚砜溶胀。优选地，棉织物的溶胀度在10-30％之间，更优选在15-30％，以及，最优选在20-30％之间。
在一个具体的实施方式中，棉织物的溶胀度为22％。
棉织物的溶胀优选在60-90℃优选70-90℃下浸渍0.5-12h优选1-6h得到。
在溶胀时，浴比有利地为1：(10-50)；优选地，浴比有利地为1：(15-45)；更优选地，浴比有利地为1：(20-40)；以及，最优选地，浴比有利地为1：(25-35)。
在一个具体的实施方式中，棉织物的溶胀在80℃下浸渍4h得到，浴比为1：30。按照离心称重法测定其溶胀度为22％。
在一个优选的实施方式中，当使用固色碱且当固色碱是前述的有机碱时，本发明还提供了一种棉织物上染固色同步进行的染色方法，所述方法包括升温开始前在前述的无水染浴中进一步加入前述的有机碱。
在本发明中，有机碱的加入量为2-8g/l。优选地，有机碱的加入量为3-8g/l；更优选地，有机碱的加入量为4-8g/l；以及，最优选地，有机碱的加入量为5-8g/l。
在一个具体的实施方式中，有机碱的加入量为6g/l。
有利地，作为上述方法使用的棉织物，预先经过二甲亚砜溶胀。优选地，棉织物的溶胀度在10-30％之间，更优选在15-30％，以及，最优选在20-30％之间。
在一个具体的实施方式中，棉织物的溶胀度为22％。
棉织物的溶胀按照前述方法进行。
在另一个优选的实施方式中，当使用固色碱且当固色碱主要包括前述的有机碱时，本发明还提供了一种棉织物上染固色分步进行的染色方法，所述方法包括到达目标温度后在前述的无水染浴中进一步加入前述的固色碱。
在本发明中，固色碱的加入量为2-8g/l。优选地，固色碱的加入量为3-8g/l；更优选地，固色碱的加入量为4-8g/l；以及，最优选地，固色碱的加入量为5-8g/l。
在一个具体的实施方式中，固色碱的加入量为6g/l。
有利地，作为上述方法使用的棉织物，预先经过二甲亚砜溶胀。优选地，棉织物的溶胀度在10-30％之间，更优选在15-30％，以及，最优选在20-30％之间。
在一个具体的实施方式中，棉织物的溶胀度为22％。
棉织物的溶胀按照前述方法进行。
不希望局限于任何理论，溶胀有利于改善棉织物纤维与活性染料之间的作用效果，从而提高本发明的染色固色率，同时也有助于进一步改善耐水洗牢度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
在本发明中，棉织物的溶胀度通过离心称重法进行。具体做法是：将溶胀后的棉织物经离心后，干燥至恒重，测定其重量相对于溶胀工艺前棉织物干重的增加百分比％，即为溶胀度。
表观颜色深度integ值的测定在datacolor测色配色仪上进行，将染色织物叠成4层，每层正反面各取一个点，测定8个点并取平均值。
固色率包括各染料组分的固色率和绝对固色率两种。前者通过测定各染料组分最大吸收波长处的摩尔吸光系数以及固色前后的吸光度并使用最大吸收波长-联立方程法计算出各染料组分固色前后的染料浓度进行计算。后者通过各染料组分的固色率与其重量比例加权后计算得到。在本发明中，未指明具体染料组分的情形时，所述固色率均为后者。
耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度(60℃)分别按照相关国际标准iso105-x12和iso105-c10测定。
实施例1
将65％式(i-1)所示的染料化合物、25％式(ii-1)所示的染料化合物、10％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为70：30的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。然后将三乙烯二胺和四甲基胍的混合物加入无水染浴，二者的重量比为1.6：1；有机碱的加入量为6g/l。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：16g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度85℃后保温，染色5h；染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
实施例2
将70％式(i-1)所示的染料化合物、22％式(ii-1)所示的染料化合物、8％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为65：35的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。然后将三乙烯二胺和四甲基胍的混合物加入无水染浴，二者的重量比为1.8：1；有机碱的加入量为8g/l。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：18g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度90℃后保温，染色4h；染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
实施例3
将60％式(i-1)所示的染料化合物、28％式(ii-1)所示的染料化合物、12％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为75：25的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。然后将三乙烯二胺和四甲基胍的混合物加入无水染浴，二者的重量比为1.5：1；有机碱的加入量为5g/l。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：14g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度80℃后保温，染色6h；染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
实施例4
将65％式(i-1)所示的染料化合物、25％式(ii-1)所示的染料化合物、10％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为70：30的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：16g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度85℃后保温，然后将三乙烯二胺、四甲基胍和碳酸钠的混合物加入无水染浴，三者的重量比为1.5：1：0.1。固色碱的加入量为6g/l。染色5h。染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
实施例5
将65％式(i-1)所示的染料化合物、25％式(ii-1)所示的染料化合物、10％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为70：30的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。然后将三乙烯二胺加入无水染浴；加入量为6g/l。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：16g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度85℃后保温，染色5h；染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
实施例6
将65％式(i-1)所示的染料化合物、25％式(ii-1)所示的染料化合物、10％式(iii-1)所示的染料化合物混合而成活性黑染料组合物。将活性黑染料组合物溶解于体积比为70：30的乙二醇单甲醚乙酸酯与二甲亚砜的无水溶剂中得到染浴。然后将四甲基胍加入量为6g/l。超声得到均一无水染浴。将预先经过二甲亚砜溶胀且溶胀度为22％的棉织物放入无水染浴中。棉织物与无水染浴的浴比为1：16g/ml。染料用量为4o.w.f％。按照3℃/min的速率升温，到达目标温度85℃后保温，染色5h；染色结束后冷却至室温，交替使用50℃的乙二醇单甲醚乙酸酯和50℃的二甲亚砜各清洗3次，每次用量为20ml，最后干燥得到染色棉织物。
比较例1
将活性黑染料组合物替换为100％式(i-1)所示的染料化合物，其余同实施例1。
比较例2
将乙二醇单甲醚乙酸酯替换为乙二醇二甲醚，其余同实施例1。
比较例3
不加入固色碱，其余同实施例1。
比较例4
将活性黑染料组合物替换为100％式(i-2)所示的染料化合物，溶解于水配成2.5g/l的染浴。将干燥的棉织物直接放入染浴中。棉织物与染浴的浴比为1：16g/ml。染料用量为4o.w.f％。在30℃下加入15％的元明粉并保温60min。然后按照3℃/min的速率升温至60℃，并且吸染45min。然后分两批加入总量相当于20g/l的碳酸钠进行固色，固色总时长为60min。将染色后的织物取出，水洗，3g/l皂液中皂煮15min，最后干燥得到染色棉织物。
按照本发明前述的方法测定实施例1-6和比较例1-4的integ值和两种固色率。结果参见表1。
表1
按照本发明前述的方法测定实施例1-6和比较例1-4的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度(60℃)。结果参见表2。
表2
由表1和表2可以看出，实施例1-3涉及上染固色同步进行的染色方法，由于采用了特定的活性染料、无水溶剂、固色碱，既能够实现高乌黑色的效果，同时具有高固色率和高染色牢度。实施例4涉及上染固色分步进行的染色方法，该方法与实施例1-3效果相当。实施例5-6采用单一的固色碱，虽然乌黑度和染色牢度稍低于实施例1-4，但仍然显著高于现有的水浴染色方法；此外，固色率与现有技术相当。比较例1用于证实实施例1-6的integ值增加值主要源于活性黑染料组合物三种染料组分的协同增效作用。比较例2和3分别用于证实特定溶剂和固色碱在本发明中所起的作用。比较例4代表现有的水浴染色方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。