本发明涉及光缆及光缆材料
技术领域：
，尤其涉及一种光缆用自修复芳纶加强芯及其制备方法。
背景技术：
：芳纶纤维以其具有的低密度、良好的断裂强度、高绝缘、高阻燃和高模量等优点能够作为增强体在许多领域中得到应用。但是芳纶纤维虽然有很多优异的力学、化学性能，但是它表面分子链排列取向度高并且有很高的结晶度，还有苯环的大位阻作用使得酰胺基团上的氢很难与其他原子反应。另外，芳纶纤维表面光滑，缺乏能够以共价键或氢键的形式与聚合物复合材料相互啮合作用的活性功能基团，都导致了芳纶纤维浸润性差，与其他材料制造的复合材料的界面粘结性差，层间剪切强度小，严重降低了芳纶复合材料的性能。芳纶纤维作为电缆加强芯在实际使用过程中极易受到机械变形导致材料损伤，因此，提供一种具有自修复性能的芳纶加强芯有利于延长电缆的使用寿命，提高电缆的综合性能。技术实现要素：本发明提出了一种光缆用自修复芳纶加强芯及其制备方法，在芳纶基体表面依次设置了聚多巴胺层和聚氨酯层，通过两层功能性材料配合，增强了芳纶加强芯的自我修复性能，提高了光缆加强芯的力学性能和使用寿命。本发明提出的一种光缆用自修复芳纶加强芯，包括芳纶基体、芳纶基体表面的聚多巴胺层、以及涂覆在聚多巴胺层表面的聚氨酯层；所述聚氨酯层中掺杂有氮化硼纳米片。优选地，氮化硼纳米片在聚氨酯层中的含量为5-15wt％。优选地，聚氨酯层的厚度为0.5-3mm。优选地，聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比1.8-2.2：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至70-80℃反应2-3h，降温至0-5℃；滴加糠胺反应1-2h，升温至30-40℃，继续反应3-4h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至50-70℃反应15-20h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯。优选地，步骤s1中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：0.8-1。优选地，步骤s1中，糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1。优选地，步骤s1中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1-1.2：1。优选地，步骤s2中，含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2-2.2。优选地，聚多巴胺层由多巴胺在芳纶基体表面氧化自聚合沉积得到。一种光缆用自修复芳纶加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、沉积聚多巴胺层：将多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液加水混合得到多巴胺溶液，将芳纶基体置于到多巴胺溶液中浸泽，浸泽温度为25-30℃，真空预干燥；b、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、氮化硼纳米片、固化剂混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；c、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至100-120℃热固化。优选地，步骤a中，多巴胺溶液的ph值为8-9，多巴胺溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为3-5g/l。优选地，步骤a中，浸泽时间为15-25h。优选地，步骤a中，在35-40℃下真空预干燥30-60min。优选地，步骤a中，芳纶基体在浸泽多巴胺溶液前进行预处理，具体操作为：将芳纶基体用丙酮抽提，然后在30-40℃真空干燥6-7h。本发明中，芳纶基体预处理的目的是除去芳纶纤维表面的上浆剂。优选地，步骤b中，固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化二苯甲酰，固化剂的用量为聚氨酯的0.5-2wt％。优选地，步骤b中，氮化硼纳米片用量为涂胶液的5-15wt％。优选地，步骤c中，热固化时间为5-10min。本发明在芳纶基体表面依次设置了聚多巴胺层和聚氨酯层，其中，聚多巴胺层由多巴胺在芳纶基体表面氧化自聚合沉积得到，不仅与芳纶基体具有很好的结合力，而且由于聚合沉积过程中不会破坏芳纶纤维的力学强度，更好地保持了芳纶纤维作为加强芯材料的力学性能；同时因芳纶表面光滑缺乏活性基团与聚合物材料结合性能较差，而表面沉积的聚多巴胺具有很好的粘黏性，且含有亚氨基和羟基等活性基团易于聚氨酯结合作用，从而大幅提高了具有自修复功能的聚氨酯层与芳纶纤维的结合力，增强芳纶加强芯的综合性能。聚氨酯层以自修复型聚氨酯为基料，以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和糠胺进行预聚反应得到含有呋喃基中间体，然后以n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺作为扩链剂，与中间体中的呋喃基进行da反应得到具有自修复性能的聚氨酯，当芳纶加强芯受到外力破坏产生裂缝时，由于da键的热可逆性使得受损裂痕顺利自我修复，从而提高了芳纶加强芯的抗机械变形性能和弯曲韧性，在聚氨酯层中掺杂氮化硼纳米片，一方面氮化硼纳米片具有很好的力学性能和热稳定性，增强了聚氨酯层的力学性能，同时有效避免了芳纶受损时老化、腐蚀，另一方面，掺杂氮化硼纳米片掺杂在聚氨酯中与聚多巴胺经固化处理，聚多巴胺中含有的亚氨基与氮化硼中缺电子的硼原子键合进一步提高了聚多巴胺层和聚氨酯层的结合性能，同时聚多巴胺和氮化硼的化学键合作用促进了自我修复，进一步加快了受损分子的重建；控制氮化硼纳米片在聚氨酯层含量和聚氨酯层的厚度，从而保证氮化硼纳米片在聚氨酯层的均匀分散，更有效实现芳纶纤维基材和聚多巴胺层、聚氨酯层的复合性能，提高加强芯综合性能。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种光缆用自修复芳纶加强芯，包括芳纶基体、芳纶基体表面的聚多巴胺层、以及涂覆在聚多巴胺层表面的聚氨酯层；所述聚氨酯层中掺杂有氮化硼纳米片；氮化硼纳米片在聚氨酯层中的含量为5wt％；聚氨酯层的厚度为0.5mm；聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比1.8：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至70℃反应3h，降温至0℃；滴加糠胺反应2h，升温至30℃，继续反应4h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：0.8；糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至50℃反应20h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯；其中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1：1；含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2；所述的光缆用自修复芳纶加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、沉积聚多巴胺层：将多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液加水混合得到多巴胺溶液，将芳纶基体置于到多巴胺溶液中浸泽15h，浸泽温度为30℃，在35℃下真空预干燥60min；b、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、氮化硼纳米片、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；其中，过氧化苯甲酸叔丁酯用量为聚氨酯的0.5wt％；氮化硼纳米片用量为涂胶液的5wt％；c、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至100℃热固化10min。实施例2一种光缆用自修复芳纶加强芯，包括芳纶基体、芳纶基体表面的聚多巴胺层、以及涂覆在聚多巴胺层表面的聚氨酯层；所述聚氨酯层中掺杂有氮化硼纳米片；氮化硼纳米片在聚氨酯层中的含量为15wt％；聚氨酯层的厚度为3mm；聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比2.2：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至80℃反应2h，降温至5℃；滴加糠胺反应1h，升温至40℃，继续反应3h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：1；糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至50℃反应20h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯；其中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1.2：1；含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2.2；所述的光缆用自修复芳纶加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、沉积聚多巴胺层：将多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液加水混合得到多巴胺溶液，将芳纶基体置于到多巴胺溶液中浸泽25h，浸泽温度为25℃，在40℃下真空预干燥30min；b、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、氮化硼纳米片、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；其中，过氧化苯甲酸叔丁酯用量为聚氨酯的2wt％；氮化硼纳米片用量为涂胶液的15wt％；c、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至120℃热固化5min。实施例3一种光缆用自修复芳纶加强芯，包括芳纶基体、芳纶基体表面的聚多巴胺层、以及涂覆在聚多巴胺层表面的聚氨酯层；所述聚氨酯层中掺杂有氮化硼纳米片；氮化硼纳米片在聚氨酯层中的含量为10wt％；聚氨酯层的厚度为2mm；聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比2：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至75℃反应2.5h，降温至3℃；滴加糠胺反应1.5h，升温至35℃，继续反应3.5h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：0.9；糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至60℃反应18h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯；其中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1.1：1；含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2.1；所述的光缆用自修复芳纶加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、沉积聚多巴胺层：将多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液加水混合得到多巴胺溶液，将芳纶基体置于到多巴胺溶液中浸泽20h，浸泽温度为25℃，在38℃下真空预干燥45min；b、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、氮化硼纳米片、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；其中，过氧化苯甲酸叔丁酯用量为聚氨酯的1wt％；氮化硼纳米片用量为涂胶液的10wt％；c、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至110℃热固化8min。对照例1一种光缆用加强芯，包括芳纶基体、芳纶基体表面的聚多巴胺层、以及涂覆在聚多巴胺层表面的聚氨酯层；聚氨酯层的厚度为2mm；聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比2：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至75℃反应2.5h，降温至3℃；滴加糠胺反应1.5h，升温至35℃，继续反应3.5h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：0.9；糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至60℃反应18h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯；其中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1.1：1；含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2.1；所述的光缆用加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、沉积聚多巴胺层：将多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液加水混合得到多巴胺溶液，将芳纶基体置于到多巴胺溶液中浸泽20h，浸泽温度为25℃，在38℃下真空预干燥45min；b、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；其中，过氧化苯甲酸叔丁酯用量为聚氨酯的1wt％；c、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至110℃热固化8min。对照例2一种光缆用强芯，包括芳纶基体以及涂覆在芳纶基体表面的聚氨酯层；所述聚氨酯层中掺杂有氮化硼纳米片；氮化硼纳米片在聚氨酯层中的含量为10wt％；聚氨酯层的厚度为2mm；聚氨酯层中聚氨酯为自修复型聚氨酯，自修复型聚氨酯制备过程包括：s1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇按摩尔比2：1混合，加入dmf溶解，在氮气氛围中升温至75℃反应2.5h，降温至3℃；滴加糠胺反应1.5h，升温至35℃，继续反应3.5h，沉淀过滤得到含呋喃端基中间体；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯和dmf的摩尔体积比mmol：ml为1.5：0.9；糠胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：1；s2、将含呋喃端基中间体溶解于dmf中，加入n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺，在氮气氛围中升温至60℃反应18h，冷却至室温得到自修复型聚氨酯；其中，含呋喃端基中间体与n,n’-(亚甲基-4,4’-二苯基)双马来酰亚胺的摩尔比为1.1：1；含呋喃端基中间体与dmf的摩尔体积比mmol：ml为1：2.1；所述光缆用加强芯的制备方法，包括如下步骤：a、涂覆聚氨酯层：将聚氨酯、氮化硼纳米片、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀得到涂胶液，在步骤s1预干燥后得到的芳纶基体表面涂覆涂胶液；其中，过氧化苯甲酸叔丁酯用量为聚氨酯的1wt％；氮化硼纳米片用量为涂胶液的10wt％；b、固化成型：采用预热成型孔进行成型处理，升温至110℃热固化8min。本发明实施例1-3所得光缆用自修复芳纶加强芯的杨氏模量、断裂伸长率、断裂应力性能数据如下表所示：实施例断裂伸长率/％拉伸强度/mpa杨氏模量/mpa实施例15.8189047实施例26.3185045实施例36.8193050进一步地，将实施例1-3所得光缆用自修复芳纶加强芯和对照例1-2所得光缆用加强芯进行自修复性能测试，具体操作为：用刀片在样品表面划出裂缝，裂缝长度为10cm，宽度大于500μm，并置于50℃(30min)和80℃(30min)进行修复，通过将修复后材料具有的杨氏模量、断裂伸长率、断裂应力与原来材料的性能数据进行比较计算修复率。从上述测试数据可以看出，本发明中芳纶基体表面设置了聚多巴胺层，不仅与芳纶基体具有很好的结合力，而且由于聚合沉积过程中不会破坏芳纶纤维的力学强度，很好地保持了芳纶纤维作为加强芯材料的力学性能，聚氨酯层具有很好的自修复性能，同时因芳纶表面光滑缺乏活性基团与聚合物材料结合性能较差，而表面沉积的聚多巴胺具有很好的粘黏性，且含有亚氨基和羟基等活性基团易于聚氨酯结合作用，从而大幅提高了具有自修复功能的聚氨酯层与芳纶纤维的结合力，增强芳纶加强芯的综合性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12