异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及一种聚丙烯腈碳纤维原丝生产中使用的一种改性助剂的制备及产品和应用，特别是涉及一种异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

碳纤维原丝生产所用油剂的作用，主要是提高碳纤维原丝的强度，在纤维表面起到防静电作用，尤为重要的作用时防止碳纤维原丝在预氧化期间因高温（200~300℃）引起纤维的粘丝、并丝、熔断与燃烧，因此碳纤维原丝所用油剂普遍使用改性硅油，通常有环氧改性硅油、氨基改性硅油和聚醚（聚乙二醇）改性硅油三大类及其复配。改性硅油具有较多优点，如较强的耐高温性能、较高的生理惰性、优良的疏水性能、较强的抗压缩性能、很小的表面张力等，这些优良的性能决定了硅油具有广泛的应用市场。通过改变硅油的分子量和有机基团的种类，能够得到具有特殊功能的改性硅油。

市场上碳纤维原丝所用油剂通常由环氧改性硅油、氨基改性硅油和聚醚改性硅油的复配，采用添加外乳化剂方法进行乳化，其中氨基改性硅油存在贮存稳定性差，成本高等主要问题，聚醚改性硅油合成也存在很多问题，如含氢硅油与聚乙二单烯丙基醚发生硅氢加成反应时，副反应多，产率低，产品因铂催化剂造成颜色深，且因高分子量聚醚改性硅油粘度高，不易利用活性炭脱色过滤分离技术纯化等问题。

本专利研究开发一种新型制备方法，使用六亚甲基二异氰酸酯与双端羟基改性硅油和聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单烯丙基醚进行反应，合成了自组装、自乳化、储存稳定、粒径尺寸可控、耐温性（热分解温度）高的异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液，并可与阳离子型氨基改性环氧硅油复配生产聚丙烯腈碳纤维原丝油剂。上油后聚丙烯腈碳纤维原丝在干燥和收卷过程中，没有黏辊现象，毛丝少。此外，异氰酸酯改性聚醚硅油还有集束作用，润滑和表面活性剂的作用，增强碳纤维原丝强度和原丝碳化后碳纤维力学性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，如聚醚改性硅油制备采用含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应难于实现；氨基改性硅油在弱酸性条件下在水相体系中储存稳定性差，与环氧改性硅油复配制备的油剂因此也继承了氨基改性硅油储存不稳定的缺点，上油过程中易造成碳纤维原丝粘辊，产生毛羽和断丝等问题。本发明的目的在于提供一种异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种上述改性油剂复配碳纤维原丝油剂产品及应用。

本发明目的通过下述方案实现一种异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）双端含氢硅油的合成：以八甲基环四硅氧烷（D4）或六甲基环三硅氧烷（D3）为原料，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（HMM）为封端剂，浓硫酸为催化剂，通过开环聚合反应合成双端含氢硅油或通过二甲基二甲氧硅烷与HMM共水解缩合反应合成双端含氢硅油：

（2）双端羟基改性硅油的合成：以步骤（1）制得的双端含氢硅油和乙二醇单烯丙基醚为原料，在铂催化剂作用下发生硅氢加成反应：

（3）异氰酸酯改性聚醚硅油的合成：通过二异氰酸酯与步骤（2）制得的双端羟基改性硅油反应，再与聚乙二醇单甲醚（MPEG）或聚乙二醇单烯丙基醚（APEG）进行反应，制得异氰酸酯改性聚醚硅油：

（4）异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液制备：异氰酸酯改性聚醚硅油加水并搅拌制备成自组装自乳化非离子型乳液。

（5）异氰酸酯改性聚醚硅油与阳离子型氨基改性环氧硅油复配油剂：将异氰酸酯改性聚醚硅油与阳离子型氨基改性环氧硅油按一定比例混合均匀后，加入有机酸调节pH在一定范围内，加水后搅拌制备成复配油剂乳液，加入其它添加剂，搅拌均匀，制备固体重量分数含量为32%的碳纤维原丝油剂。

步骤（1）双端含氢硅油的合成，方法如下：将八甲基环四硅氧烷（D4）或六甲基环三硅氧烷（D3）与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷搅拌混合均匀后，加入催化剂量浓硫酸，置于30℃~50℃的N2氛围下搅拌6~8小时后，加入碳酸氢钠中和浓硫酸，过滤后滤液置于120℃减压蒸馏除去未反应物，冷却后得到双端含氢硅油。

步骤（1）双端含氢硅油的合成，方法如下：采用二甲基二甲氧硅烷或二甲基二乙氧硅烷与HMM 在催化剂量浓硫酸条件下，加入与二甲基二甲氧硅烷或二甲基二乙氧硅烷等摩尔量水，30℃~50℃水解反应3~8小时后，逐步升温去除甲醇或乙醇，冷却至室温后加入碳酸氢钠中和浓硫酸，过滤后滤液置于120℃减压蒸馏除去未反应物，冷却后得到双端含氢硅油。

在上述方案基础上，所述催化剂为98%浓硫酸；催化剂的用量为1~4%；合成物的分子量为500~3000。

优先地，所述催化剂最佳用量为1.5~2.5%；合成物最合适的分子量为800~3000。

步骤（2）双端羟基改性硅油的合成，方法如下：将异丙醇用无水硫酸钠干燥后，将氯铂酸溶解于异丙醇中，制成氯铂酸异丙醇溶液；将乙二醇单烯丙基醚用无水硫酸钠或5A分子筛干燥后放入反应釜中，将催化剂氯铂酸异丙醇溶液加入到乙二醇单烯丙基醚的反应釜中，在60~90℃下恒压滴加双端含氢硅油，控制反应温度在60~100℃，反应时间4~6小时，直到产物的红外光谱测试不含硅氢键（Si-H）；随后使用中活性碳粉脱色，使用硅藻土柱分离脱色活性碳及铂催化剂，滤液再置于120℃减压蒸馏除去未反应物，冷却至室温即得到双端羟基改性硅油。

在上述方案基础上，氯铂酸催化剂的浓度为0.1%；催化剂用量为30~50μg/g；恒压滴加双端含氢硅油，最佳反应温度在90℃左右；乙二醇单烯丙基醚与含氢硅油的摩尔比为(1.2~2):1。

步骤（3）异氰酸酯改性聚醚硅油的合成，方法如下：将双端羟基改性硅油干燥除潮后加入反应釜中，在40~50℃下滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在一定温度范围在一定温度范围如60~90℃下，具体反应温度根据所用二异氰酸酯决定，反应2~3小时，直到反应物的红外光谱测试不含羟基键（-OH），降温至30~40℃后缓慢滴加干燥的聚乙二醇单甲醚（MPEG）或聚乙二醇单烯丙基醚（APEG），升温至70~80℃，反应2~3小时，直到反应物的红外光谱测试不含异氰酸酯键（NCO），降至室温后获得异氰酸酯改性聚醚硅油。在上述方案基础上，得到异氰酸酯改性聚醚硅油的分子量为500~8000，优选地，最佳分子量控制在1500~4500。

优先地，二异氰酸酯为为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），但不限所列二异氰酸酯。

优先地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，使用无水硫酸钠或5A分子筛干燥，在105~130℃氮气氛或氩气氛下进一步除潮，或低温减压条件下除去N-甲基吡咯烷酮中的微量水。

优先地，双端羟基改性硅油和聚乙二醇单甲醚（MPEG）或聚乙二醇单烯丙基醚干燥除潮，使用无水硫酸钠或5A分子筛干燥，在105~130℃氮气氛或氩气氛下除潮，或低温减压条件下除去其中的微量水。

优先地，双端羟基改性硅油与二异氰酸酯的最佳摩尔比为1:2。

优先地，聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单烯丙基醚与二异氰酸酯的最佳摩尔比为（1~1.5）:1， 最佳摩尔比为1.05：1。

步骤（4）和（5）加入有机酸调节溶液pH 值，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或其组合，溶液pH值范围在5~7。

优先地，溶液pH值最佳值范围在5.5~6.5。

在上述方案基础上，步骤（5）碳纤维原丝油剂制备，将阳离子型氨基改性环氧硅油与异氰酸酯改性聚醚硅油按一定重量比复配，阳离子型氨基改性环氧硅油: 异氰酸酯改性聚醚硅油=(20%~95%):(80%~5%)，最佳重量比为(70%~90%):(30%~10%)。

在上述方案基础上，所述异氰酸酯改性聚醚硅油的最佳分子量范围在500~8000，随着分子量增加，乳化后的异氰酸酯改性聚醚硅油热稳定性/热分解温度提高，乳液的粒径增加，进一步优化异氰酸酯改性聚醚硅油的分子量在1500~4500，乳化后的羟基氨基改性硅油乳液的粒径在100~300nm, 异氰酸酯改性聚醚硅油乳液的热稳定性/热分解温度随分子量增加变化不大。

所述异氰酸酯改性聚醚硅油乳液的粒径在100~300nm, 目的是让异氰酸酯改性聚醚硅油乳液极容易在碳纤维原丝表面成膜，但因乳液有足够大的粒径，防止异氰酸酯改性聚醚硅油渗透到碳纤维原丝内部，妨碍碳纤维原丝碳化时石墨化结构形成。

所述异氰酸酯改性聚醚硅油与阳离子型氨基改性环氧硅油复配时，最佳重量比为(70%~90%):(30%~10%)；异氰酸酯改性聚醚硅油加入量多时，复配油剂上油后碳纤维原丝的集束性好，但油剂在碳纤维原丝生产过程中容易引起粘辊，反之异氰酸酯改性聚醚硅油加入量不够时，复配油剂在碳纤维原丝上油后原丝的集束性差，收卷困难。

本发明提供一种异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明提供一种异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液在碳纤维原丝油剂制备中的应用：将异氰酸酯改性聚醚硅油与阳离子型氨基改性环氧硅油按一定重量比复配，添加抗静电剂、抗氧化剂、表面活性剂等添加剂，使用有机酸调节溶液pH在一定范围，加水并搅拌制备成自组装自乳化非离子型乳液，即碳纤维原丝油剂。

一种自组装、自乳化、储存稳定、粒径尺寸可控、耐温性（热分解温度）高的异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及与环氧改性硅油复配生产碳纤维原丝油剂的配方和工艺。同时异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液具有提高碳纤维原丝集束性、润滑和表面活性剂作用、减少毛羽、提高碳纤维原丝及碳纤维原丝碳化后碳纤维强度等功能。

本发明合成的异氰酸酯改性聚醚硅油通过亲油性二甲基硅油分子量大小控制，及利用亲水性聚醚基的引入，改变硅油的亲油-亲水性，制备粒径尺寸可控的自乳化硅油，克服氨基改性硅油在弱酸性条件下在水相体系中储存稳定性差，与环氧改性硅油复配制备的油剂体系储存稳定性差，上油过程中易造成粘辊，产生毛羽等问题；同时也解决了聚醚改性硅油通过含氢硅油与聚乙二醇单烯丙基醚之间硅氢加成反应因原料分子量高产率低、纯化困难等问题。通过本发明研究开发的技术方法，可以制得兼具亲水性与耐高温性能的异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液，此外可以通过分子的设计来调节乳液的粒径。乳液稳定性良好，常温存放半年以上不会出现沉淀或相分离，同时还具有润滑作用及降低复配油剂表面张力的功效。

本发明克服其它专利报道的聚醚改性硅油通过含氢硅油与高分子量聚乙二醇单烯丙基醚加成反应遇到的技术问题如反应难、产率低、分离纯化难、颜色深，同时克服氨基改性硅油在弱酸性水相中储存稳定性差，与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备碳纤维原丝油剂，上油后碳纤维原丝在高温干燥和收卷过程中黏辊问题。 此外，异氰酸酯改性聚醚硅油具有润滑、降低油剂乳液表面张力和抗静电作用。

附图说明

图1为本发明一种异氰酸酯改性聚醚硅油合成及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备自组装自乳化碳纤维原丝油剂的方法中，异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液粒径随分子量不同的排布规律图。

图2 为本发明一种异氰酸酯改性聚醚硅油合成及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备自组装自乳化碳纤维原丝油剂的方法中，异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液表面张力随分子量不同的排布规律图

图3为本发明一种异氰酸酯改性聚醚硅油合成及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备自组装自乳化碳纤维原丝油剂的方法中，异氰酸酯改性聚醚硅油与阳离子型氨基改性环氧硅油复配后乳液的热重分析曲线图。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种自组装、自乳化、乳液储存稳定、乳液粒径尺寸可控、耐温性（热分解温度）高的异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法，及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配生产出碳纤维原丝油剂的配方和工艺。

实施例1 ：

在配有温度计、搅拌器的四口开口反应釜中，加入172.48g干燥后的八甲基环四硅氧烷、26.70g封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及3.00g浓硫酸，在氮气保护下、45℃油浴中反应7小时。然后加入10.20g碳酸氢钠继续反应2小时来中和催化剂，反应结束后进行抽滤，将滤液置于120℃油浴中真空旋蒸除去未反应物，产物冷却至室温后获得分子量1000的双端含氢硅油。

将乙二醇单烯丙基醚用无水硫酸钠干燥7小时以上，然后将乙二醇单烯丙基醚倒入反应釜。将1000分子量双端含氢硅油放入另一反应釜中，在120℃油浴中通入氮气除水2h，冷却至60℃，将铂催化剂加入到装有乙二醇单烯丙基醚的反应釜中，恒压滴加双端含氢硅油，控制反应温度在95℃，反应3h，产物置于真空减压蒸馏环境下升温至120℃除去小分子的未反应物，冷却至室温,通过硅藻土过滤除掉杂质，合成的羟基改性硅油待用；在反应釜中加入重量10%的干燥N-甲基吡咯烷酮和干燥好的羟基改性硅油，滴加与羟基改性硅油摩尔比为2:1的六亚甲基二异氰酸酯到反应釜中，80℃反应3h，冷却至室温，再加入与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.2:1的聚乙二醇单烯丙基醚，升温至80℃并加入两滴二丁基二月桂酸锡，反应3h；降至室温后加水进行搅拌，得到异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液产物。

实施例2：

在配有温度计、搅拌器的四口开口反应釜中，加入180.47g干燥后的八甲基环四硅氧烷、17.75g封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及3.00g浓硫酸，在氮气保护下、45℃油浴中反应7小时。然后加入10.20g碳酸氢钠继续反应2小时来中和催化剂，反应结束后进行抽滤，将滤液置于120℃油浴中真空旋蒸除去未反应物，产物冷却至室温后获得分子量1500的双端含氢硅油。

将乙二醇单烯丙基醚用无水硫酸钠干燥7小时以上，然后将乙二醇单烯丙基醚倒入反应釜。将1500分子量双端含氢硅油放入另一反应釜中，在120℃油浴中通入氮气除水2h，冷却至60℃，将铂催化剂加入到装有乙二醇单烯丙基醚的反应釜中，恒压滴加双端含氢硅油，控制反应温度在95℃，反应3h，产物置于真空减压蒸馏环境下升温至120℃除去小分子的未反应物，冷却至室温,通过硅藻土过滤除掉杂质，合成的羟基改性硅油待用；在反应釜中加入重量10%的干燥N-甲基吡咯烷酮和干燥好的羟基改性硅油，滴加与羟基改性硅油摩尔比为2:1的六亚甲基二异氰酸酯到反应釜中，80℃反应3h，冷却至室温，再加入与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.2:1的聚乙二醇单烯丙基醚，升温至80℃并加入两滴二丁基二月桂酸锡，反应3h；降至室温后加水进行搅拌，得到异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液产物。

实施例3：

在配有温度计、搅拌器的四口开口反应釜中，加入186.12g干燥后的八甲基环四硅氧烷、13.40g封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及3.00g浓硫酸，在氮气保护下、45℃油浴中反应7小时。然后加入10.20g碳酸氢钠继续反应2小时来中和催化剂，反应结束后进行抽滤，将滤液置于120℃油浴中真空旋蒸除去未反应物，产物冷却至室温后获得分子量2000的双端含氢硅油。

将乙二醇单烯丙基醚用无水硫酸钠干燥7小时以上，然后将乙二醇单烯丙基醚倒入反应釜。将2000分子量双端含氢硅油放入另一反应釜中，在120℃油浴中通入氮气除水2h，冷却至60℃，将铂催化剂加入到装有乙二醇单烯丙基醚的反应釜中，恒压滴加双端含氢硅油，控制反应温度在95℃，反应3h，产物置于真空减压蒸馏环境下升温至120℃除去小分子的未反应物，冷却至室温,通过硅藻土过滤除掉杂质，合成的羟基改性硅油待用；在反应釜中加入重量10%的干燥N-甲基吡咯烷酮和干燥好的羟基改性硅油，滴加与羟基改性硅油摩尔比为2:1的六亚甲基二异氰酸酯到反应釜中，80℃反应3h，冷却至室温，再加入与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.2:1的聚乙二醇单烯丙基醚，升温至80℃并加入两滴二丁基二月桂酸锡，反应3h；降至室温后加水进行搅拌，得到异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液产物。

实施例4：

在配有温度计、搅拌器的四口开口反应釜中，加入190.73g干燥后的八甲基环四硅氧烷、8.94g封端剂1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及3.00g浓硫酸，在氮气保护下、45℃油浴中反应7小时。然后加入10.20g碳酸氢钠继续反应2小时来中和催化剂，反应结束后进行抽滤，将滤液置于120℃油浴中真空旋蒸除去未反应物，产物冷却至室温后获得分子量3000的双端含氢硅油。

将乙二醇单烯丙基醚用无水硫酸钠干燥7小时以上，然后将乙二醇单烯丙基醚倒入反应釜。将3000分子量双端含氢硅油放入另一反应釜中，在120℃油浴中通入氮气除水2h，冷却至60℃，将铂催化剂加入到装有乙二醇单烯丙基醚的反应釜中，恒压滴加双端含氢硅油，控制反应温度在95℃，反应3h，产物置于真空减压蒸馏环境下升温至120℃除去小分子的未反应物，冷却至室温,通过硅藻土过滤除掉杂质，合成的羟基改性硅油待用；在反应釜中加入重量10%的干燥N-甲基吡咯烷酮和干燥好的羟基改性硅油，滴加与羟基改性硅油摩尔比为2:1的六亚甲基二异氰酸酯到反应釜中，80℃反应3h，冷却至室温，再加入与六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为1.2:1的聚乙二醇单烯丙基醚，升温至80℃并加入两滴二丁基二月桂酸锡，反应3h；降至室温后加水进行搅拌，得到异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液产物。

实施例5：

将4kg吉林乾仁新材料有限公司生产的阳离子型氨基改性环氧硅油加入25kg 塑料桶中，加入0.5kg 吉林乾仁新材料有限公司生产的羟基氨基改性硅油和0.5kg 异氰酸酯改性聚醚硅油，100PPM抗氧剂1010，0.1%抗静电剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.05% 3M表面活性剂 FC-4430，润滑剂（0.1%改性矿物油6440，0.3%聚乙二醇单油酸酯，美国欧文斯科宁），乙酸调节溶液pH 5~6, 搅拌下加入去离子水12.7kg, 室温搅拌30分钟，使用300目过滤袋过滤后，获得32%固含量改性硅碳纤维原丝油剂。

实施例6：将本专利制备的碳纤维原丝油剂稀释成重量分数为3.5%，在吉林碳谷碳纤维股份有限公司原丝生产上进行油剂试验，在相同条件下对比国外油剂。上油后碳纤维原丝性能指标如表1所示。 上油的碳纤维原丝碳化试验在北京化工大学碳纤维及复合材料研究所完成，碳纤维性能指标如表2所示。

表1为本发明一种异氰酸酯改性聚醚硅油合成及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备自组装自乳化碳纤维原丝油剂的方法中，本专利制备的油剂在碳纤维原丝上油后，与采用国外油剂上油的碳纤维原丝性能进行对比（a为国外油剂，b为本专利制备的碳纤维原丝油剂）。

表 2 为本发明一种异氰酸酯改性聚醚硅油合成及与阳离子型氨基改性环氧硅油复配制备自组装自乳化碳纤维原丝油剂的方法中，本专利制备的油剂在碳纤维原丝上油后，与采用国外油剂上油的碳纤维原丝碳化后，碳纤维性能进行对比（a为国外油剂，b为本专利制备的碳纤维原丝油剂）。