一种涂料印花粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种涂料印花粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

涂料印花是将颜料粒子通过粘合剂的作用粘在织物上的一种印花方法，具有工艺操作简单、污染小、能耗低、色谱齐全等优点，因而受到纺织印染行业的极大关注和广泛采用。

粘合剂作为涂料印花浆料中的重要组分，其性能的优劣直接影响颜料与织物结合的牢固程度。聚丙烯酸酯乳液粘合剂以其优异的粘结性和成膜性、良好的耐酸(碱)性、耐候性、耐摩擦性等优点而在纺织领域，特别是涂料印花方面有着广泛应用。目前，我国在聚丙烯酸酯乳液粘合剂的研发方面已有了长足进步，但随着应用需求的日益精细化，对粘合剂的性能也提出了更高的要求。与粒径≥100nm的普通乳液相比，粒径在10-100nm之间的聚丙烯酸酯微乳液用作涂料印花粘合剂在织物固色方面具有更大优势。

然而，本发明人认为：微乳液制备过程中单体含量低、乳化剂(一般为表面活性剂)用量大、乳化剂种类要求高的缺点一直存在。一方面，为降低微乳液聚合过程中乳化剂用量大的问题，工业配方中大多采用阴/非离子表面活性剂相复配的方式来降低乳化剂的用量。其中，非离子表面活性剂大多以价格相对低廉的烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)为主，但该类物质对环境会造成潜在危害；另一方面，为了克服微乳液中乳化剂大量使用对胶膜耐水性造成的不利影响，提高印花织物的干、湿摩擦牢度，工业配方中普遍采用加入含甲醛的交联剂参与共聚合反应，这不仅会造成粘合剂生产过程中的环保问题，还会造成烘焙过程中甲醛的释放，并且后续的使用过程也会对环境和人体造成伤害。

技术实现要素：

针对上述的问题，本发明认为：开发无甲醛、无apeo、乳化剂用量低、应用性能良好的环保型涂料印花粘合剂，是解决上述问题的关键。为此，本发明提供一种涂料印花粘合剂及其制备方法和应用。

本发明第一目的：提供一种涂料印花粘合剂。

本发明第二目的：提供一种涂料印花粘合剂的制备方法。

本发明第三目的：提供所述涂料印花粘合剂及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种涂料印花粘合剂，按质量百分数计，包括下列组分：

作为进一步的技术方案，以单体的总质量计，所述单体包括35-80％的软单体、18-60％的硬单体和2-5％的不饱和羧酸单体。

作为进一步的技术方案，所述软单体包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸中的一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述衣康酸酯基磺酸盐为1,8-辛二醇双衣康酸双酯磺酸钠，简称gemn-8-n(n＝8-18的偶数)，其分子结构式为：

作为进一步的技术方案，所述乳化剂为1,8-辛二醇双衣康酸双酯磺酸钠和十二烷基硫酸钠(sds)的混合物，其中两者的质量比为gemn-8-n：sds＝1:1-3:1。

作为进一步的技术方案，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

作为进一步的技术方案，所述缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

作为进一步的技术方案，所述催化剂为二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)。

作为进一步的技术方案，所述ph调节剂为浓氨水。

本发明粘合剂的特点之一是：摒弃了传统微乳液聚合工艺中大量应用的烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)非离子表面活性剂，提出了由1,8-辛二醇双衣康酸双酯磺酸钠与十二烷基硫酸钠组成的新型阴/阴离子复合乳化剂，使合成的乳胶粒子表面带有更高的负电荷，微乳液粘合剂的储存稳定性更高。

本发明粘合剂的特点之二是：在微乳液聚合过程中加入了缩水甘油和催化剂二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，一方面，缩水甘油可与聚合体系中的不饱和羧酸单体进行反应生成无甲醛交联剂，此反应可与微乳液聚合过程同步进行，使交联剂在聚合物长链中的分布更均匀，交联密度更高；另一方面，过量未反应的缩水甘油对聚丙烯酸酯胶膜起到很好的增塑作用，使乳胶膜的柔韧性增加，印花织物的手感柔软度更高。

其次，本发明公开所述涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)预乳化液的制备：将所述粘合剂和缩水甘油混匀后滴加到所述乳化剂的水溶液中，且边滴加边搅拌，得到预乳化液；本步骤中，乳化剂的用量为其总质量的2/3-3/4倍；

(2)微乳液的制备：将缓冲剂、催化剂、水以及剩余的乳化剂混合，升温搅拌，待温度升至设定温度时，开始滴加部分引发剂溶液，滴加完成后保温反应，然后滴加步骤(1)制得的预乳化液，且边滴加边搅拌，溶液开始泛出蓝光时说明聚合反应已经开始，在此期间不断补加剩余的引发剂溶液直至滴加完全，待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应，得到聚丙烯酸酯微乳液；

(3)待步骤(2)中的聚丙烯酸酯微乳液温度降至设定温度以下时，用ph调节剂将聚丙烯酸酯微乳液的ph调节至6.5-7.5之间，继续搅拌，完成后过滤，即得。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述乳化剂的水溶液的制备方法为：将乳化剂和去离子水在搅拌条件下溶解成均匀的乳化剂的水溶液，即得。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述滴加速率为1-2滴/秒，所述搅拌速度为300-600r/min，搅拌时间为40-60min。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述引发剂溶液的制备方法为：将所述引发剂用适量去离子水溶解，即得。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述搅拌过程中通氮气鼓泡15min，以排除溶液中溶解的氧气。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述温度为80-90℃。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述保温反应的条件为：在80-90℃保温10-20min。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述预乳化液的滴加速率为5-8秒/滴。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述搅拌速度为250-300r/min。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述恒温反应的时间为0.8-1.2h。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述设定温度为60℃。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述搅拌速度为1000-1500r/min，时间为20-40min。

最后，本发明公开所述涂料印花粘合剂及其制备方法在化工等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明利用阴离子双子表面活性剂与十二烷基硫酸钠形成新型阴/阴离子复合乳化剂，制备出了一种无甲醛、无烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)表面活性剂的涂料印花粘合剂，有效克服了这类物质带来的环保等问题。

(2)本发明提出的新型阴/阴离子复合乳化剂在印花粘合剂制备过程中，使用量仅为单体质量的1.5-4.8％，显著降低了复合乳化剂用量低，有效缓解了传统方法中乳化剂用量过大带来的一些不足。

(3)本发明在粘合剂配方中加入缩水甘油，在增加成膜交联密度、提高其耐磨性能的同时，增大了胶膜的柔韧性，保证了印花织物良好的手感柔软度。

(4)本发明合成的乳胶粒子zeta电位高，微乳液粘合剂的稳定性好。

(5)本发明粘合剂的乳胶粒粒径小，粒子的比表面积大，成膜后胶膜透明光洁，用作涂料印花粘合剂时，可增大染料粒子与织物间的接触面积，受到外界摩擦冲击时可吸收更多的冲击能，增强了染料的附着强度，经涂布印花后织物的干、湿摩擦牢度达4-5级，皂洗牢度达3级以上，手感柔软。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的涂料印花粘合剂的透射电镜照片。

图2是本发明实施例1制备的涂料印花粘合剂的粒度分布曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，微乳液制备过程中单体含量低、乳化剂(一般为表面活性剂)用量大、乳化剂种类要求高的缺点一直存在。因此，本发明利用阴离子双子表面活性剂与十二烷基硫酸钠形成新型阴/阴离子复合乳化剂，制备出了一种无甲醛、无烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)表面活性剂的涂料印花粘合剂；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：准确称取过硫酸钾0.25g，将其溶解在15g去离子水中，配成溶液待用。

(2)预乳化液的制备：称取去离子水15g、sds0.2g、gem12-8-120.6g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸丁酯14g，甲基丙烯酸甲酯24g，丙烯酸2g，缩水甘油4g，将单体和缩水甘油混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为600r/min，搅拌时间为40min，得到细腻乳白色稳定的乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.4gsds，0.16gnahco3，0.22g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，22.3g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到85℃，滴加1/5质量份的过硫酸钾溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明聚合反应已经开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5-8秒/滴，反应过程保持转速为300r/min；在此期间不断补加剩余引发剂。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1h，得到聚丙烯酸酯微乳液；然后降温，待丙烯酸酯微乳液温度降至60℃以下，用1.9g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5之间，然后搅拌速度调至约1500r/min，继续搅拌20min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到半透明状纳米级聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂。

实施例2

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：准确称取过硫酸铵1.2g，将其溶解在14g去离子水中，配成溶液待用。

(2)预乳化液的制备:称取去离子水15g，sds0.25g，gem14-8-140.8g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸乙酯20.7g，甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯腈2.5g，甲基丙烯酸1.8g，缩水甘油2.7g，将单体和缩水甘油混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为600r/min，搅拌时间为40min，得到细腻乳白色稳定的乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.3gsds，0.09gnahco3，0.045g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，19.2g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到80℃，滴加1/5质量份的过硫酸钾溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明反应已经开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5-8秒/滴，反应过程保持转速为250r/min，在此期间不断补加剩余引发剂。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1.2h，得到聚丙烯酸酯微乳液；待温度降至60℃以下，用1.4g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5。然后搅拌速度调至1200r/min，继续搅拌30min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到半透明状纳米级聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂。

实施例3

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：准确称取过硫酸钾0.375g，将其溶解在7.5g去离子水中，配成溶液待用。

(2)预乳化液的制备：称取去离子水15g，sds0.2g，gem16-8-161.8g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸丁20g，甲基丙烯酸甲酯26g，顺丁烯二酸4g，缩水甘油4g，将单体和增塑剂混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为300r/min，搅拌时间为40min，得到细腻乳白色稳定的乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.4gsds，0.1gnahco3，0.25g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，15.7g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到85℃，滴加1/5质量份的过硫酸钾溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明反应开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5～8秒/滴，反应过程保持转速为250r/min，在此期间不断补加剩余引发剂。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1h，得到聚丙烯酸酯微乳液；待温度降至60℃以下，用4.7g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5，然后将搅拌速度调至约1000r/min，继续搅拌40min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到半透明状纳米级聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂。

实施例4

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：准确称取过硫酸钾0.1g，将其溶解在15g去离子水中，配成溶液待用。

(2)预乳化液的制备：称取去离子水15g、sds0.1g、gem18-8-180.4g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸丁酯20g，丙烯酸乙酯8g，丙烯酸异辛酯4g，丙烯腈7.2g，衣康酸0.8g，缩水甘油2g，将单体和缩水甘油混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为600r/min，搅拌时间为40min，得到细腻乳白色稳定的乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.1gsds，0.04gnahco3，0.08g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，26.4g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到90℃，滴加1/5质量份的过硫酸钾溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明聚合反应已经开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5-8秒/滴，反应过程保持转速为300r/min；在此期间不断补加剩余引发剂。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1h，得到聚丙烯酸酯微乳液；然后降温，待丙烯酸酯微乳液温度降至60℃以下，用0.8g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5之间，然后搅拌速度调至约1500r/min，继续搅拌20min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到半透明状纳米级聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂。

实施例5

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：准确称取过硫酸铵0.2g，将其溶解在15g去离子水中，配成溶液待用。

(2)预乳化液的制备：称取去离子水15g、sds0.2g、gem8-8-81.2g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸丁酯18g，甲基丙烯酸甲酯20g，反丁烯二酸2g，缩水甘油2.8g，将单体和缩水甘油混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为600r/min，搅拌时间为40min，得到细腻乳白色稳定的乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.2gsds，0.08gnahco3，0.12g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，22.8g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到85℃，滴加1/5质量份的过硫酸钾溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明聚合反应已经开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5-8秒/滴，反应过程保持转速为300r/min；在此期间不断补加剩余引发剂。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1h，得到聚丙烯酸酯微乳液；然后降温，待丙烯酸酯微乳液温度降至60℃以下，用2.4g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5之间，然后搅拌速度调至约1500r/min，继续搅拌20min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到半透明状纳米级聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂。对比例1

一种涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)引发剂溶液的配制：同实施例1。

(2)预乳化液的制备：称取去离子水15g、sds0.2g、np-100.6g，于室温条件下搅拌溶解；称取丙烯酸丁酯14g，甲基丙烯酸甲酯24g，丙烯酸2g，将单体混匀后滴加到乳化剂的水溶液中，滴速为1-2秒/滴，转速为600r/min，搅拌时间为40min，得到乳白色稳定乳状液。

(3)微乳液的制备：在反应器中加入0.4gsds，0.16gnahco3，0.22g二(乙酰丙酮)络亚铁(ii)，26.3g去离子水，通入氮气鼓泡排除溶液中溶解的氧气。匀速搅拌，待温度升高到85℃，滴加1/5质量份的引发剂溶液和1/10质量份的步骤(1)制得的预乳化液，反应器溶液开始泛出蓝光说明聚合反应已经开始，然后开始滴加剩余的预乳化液，保持滴速5-8秒/滴，反应过程保持转速为300r/min；在此期间不断补加剩余的引发剂溶液。待预乳化液滴加完毕后继续恒温反应1h，得到聚丙烯酸酯微乳液；然后降温至60℃以下，用1.9g浓氨水(质量浓度24％，工业一级品)调节其ph＝6.5-7.5之间，然后搅拌速度调至约1500r/min，继续搅拌20min后，用200目的尼龙布过滤、装瓶，得到乳白色聚丙烯酸酯乳液粘合剂。

性能测试：

1、实施例1-4制备的微乳液粘合剂的稳定性测试结果见表1，可以看出，相对于对比例中的方法，本发明合成的乳胶粒子zeta电位高，微乳液粘合剂的稳定性好。

表1

2、印花性能测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，本发明粘合剂用作涂料印花粘合剂时，经涂布印花后织物的干、湿摩擦牢度达4-5级，手感柔软，显著改善了印花性能。

3、将实施例1-3制备的粘合剂按表3配方调制色浆，然后对棉布或涤棉织物进行手工台板印花。印花工艺流程如下：调浆→印花→烘干(80℃，3min)→烘焙(120℃，5min)。摩擦牢度按照gb/t3920-2008进行；耐洗色牢度按照gb/t3921-2008进行。表4中各项性能检测方法如下：

(1)粘合剂乳液粒径大小测定：乳胶粒子大小用英国马尔文公司zetasizernanozs90激光粒度分布仪测定。

(2)涂料印花的甲醛测试：按照gb/t2912.1-2009测试织物上甲醛含量。

(3)涂料印花的手感测试凭手感进行触摸比较。

(4)粘合剂用于涂料印花的色牢度测试。

表3织物色浆配方表

测试结果如表4所示：

表4各实施例粘合剂与市售样品的性能测试结果

注：根据《gb/t18401-2010纺织品甲醛含量的测定》判定，织物表面甲醛含量小于20ppm可视为无甲醛释放；表4中fs-500为市售粘合剂。

从表4的数据可以看出：用包含衣康酸酯基磺酸盐的阴/阴离子复合乳化剂制备的粘合剂用作织物印花粘合剂，避免了工业配方中具有潜在危害的apeo类表面活性剂的使用；另一方面，衣康酸酯基磺酸盐双子表面活性剂优异的乳化能力，降低了乳化剂的用量，减小了乳胶粒子的粒径，与织物的接触面积更大，结合牢度增加。在合适的焙烘条件下，可使织物具有较高的干湿摩擦牢度和皂洗牢度，并且织物的手感柔软且不易起毛。与市售粘合剂fs-500相比，由于用具有增塑功能和反应活性的氧化甘油替代了工业常用的含甲醛的交联剂，使得粘合剂中或涂布后织物中无甲醛检出，降低了环境污染。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。