本发明涉及一种无硅油剂，具体涉及一种碳纤维原丝用无硅油剂，属于纺织油剂技术领域。
背景技术：
碳纤维由于具有很好的比强度和比弹性模量，因此作为增强材料，广泛用于先进复合材料领域。碳纤维的工业生产方法，是将聚丙烯腈(pan)纤维束在200-400℃之间的氧化性气氛中进行预氧化，得到不燃不融的预氧化纤维，然后再于至少1000℃的高温下，在氮气等惰性气氛中进行碳化，得到碳纤维。
在预氧化过程中，其工艺温度超过了pan原丝的软化点，在热作用下，pan单丝会发生软化乃至熔融，相邻的单丝之间会彼此发生粘连，造成多跟单丝纤维合并在一起，从而产生所谓的粘连并丝现象。pan单丝的粘连并丝会直接引起毛丝增多，纤维性能和品位都下降，严重者甚至会造成断丝，影响生产的正常运行。
针对该问题，工业上的解决办法是对原丝用专用的油剂进行处理，在pan纤维的表层形成一层具有良好耐热性的保护膜，从而将单丝彼此隔开，防止其在高温下发生粘连。使用的油剂一般为硅系油剂，即以聚硅氧烷类物质为主要成分的油剂。
硅系油剂具有良好的结膜性、耐热性、抗静电性以及耐摩擦性，实际使用也确实可以有效的防止pan纤维在预氧化过程中的粘连并丝，但是，硅系油剂也存在一些缺点和不足。在纤维的热处理过程中，附着在纤维上的油剂挥发分解对设备造成污染，而且憎水性强，在纺丝后得到的湿润纤维上的均一分散性不好。
首先，硅油在原丝制造和预氧化过程中，会有部分从纤维脱落，附着在辊子上，在热作用下，发生分子间或分子内的交联形成胶状物，长期积累严重影响辊子表面的光洁度，缠丝粘辊现象，造成毛丝增多或者缠丝。其次，在更高温度的碳化过程中，硅油热分级生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等无机硅化物。这些物质会大量沉积在炭化炉的内壁以及排气通道内，不得不经常停车清理。最后，硅油是碳纤维灰分的主要来源，某些对纤维灰分要求严格的领域，如碳/碳复合材料领域，残存在碳纤维中的硅会对材料的强度，耐烧蚀性等关键性能产生严重的不良影响，因此需要严格限制硅油的使用量。
针对硅系油剂存在的上述问题，目前已经提出了不少解决方案。基本的思路是尽量减少油剂中硅系物质的含量直至完全不含硅。例如：
专利cn102965944(文献1)中提出了一种pan原丝生成技术，对原丝上两次油，第一次上油使用多元酯为主要成分，第二次上油使用芳香酯和氨基硅油作为主要成分；
专利cn101326313(文献2)中提出了一种使用分子内具有3个以上酯基的酯类化合物和硅油共同作为必须成分的油剂；
专利cn103582730(文献3)中提出了至少包含羟基苯甲酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二甲醇酯以及异佛尔酮二异氰酸酯脂肪醇加成物等物质中的一种的碳纤维原丝油剂；
专利cn105442097(文献4)中提出了包含有两类特定物质的无硅油剂；
专利cn107740206(文献5)中提出了使用由饱和直链单酯、受阻酚类抗氧化剂和表面活性剂组成的高耐热无硅油制备低灰分pan基碳纤维的方法。
文献1、2、3中，使用了硅系物质和非硅物质共同作为油剂的主要有效成分，硅油在不挥发性组分中的含量虽然有所差异，但是只要含有硅油，前述问题就无法得到彻底解决，尤其是纤维的灰分。另外，文献1中采用两级上油的方法，相对于一次上油，额外的增加了设备成本。文献3中，使用的脂肪族酯类化合物耐热性不充分，对单丝粘连的防止效果还有提高的空间。文献4和文献5中均使用了无硅油剂，但是文献4中的有效组分需要几步才能合成，生产过程复杂；文献5中使用的脂肪族一元酯与文献3存在同样的问题，两者都无法获得性能优异的碳纤维。
综上，目前该领域内的技术，要么使用硅油保证纤维性能和质量，但是存在粘辊、炉内沉积和纤维灰分方面的问题，要么使用低硅或无硅油剂，虽然可以一定程度上解决硅系油剂的问题，但是对单丝粘连的防止效果差，得到的碳纤维的性能无法令人满意，无法从两方面实现完美的平衡。且，硅油中的活性改性基团在热作用下发生交联反应，是硅油粘辊的主要原因，改性基团的数量越多，活性越高，其粘辊也就越明显。而硅油在高温下分解产生的无机硅化物，是高温炉内沉积和最终碳纤维灰分的主要来源。只要使用改性硅油作为油剂主要成分，上述问题就必然存在。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可以实现油剂具有良好的耐热性，有效地减少原丝生产过程中的粘辊程度，可以有效的防止pan单丝在预氧化过程中的粘连并丝，同时又具有一定的亲水性的碳纤维原丝用无硅油剂。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种碳纤维原丝用无硅油剂，包括芳香族酯类化合物a、芳香族聚氧乙烯醚b、胺类化合物c按质量比(50-80)：(10-35)：(1-5)分散在水中形成的水性乳液；
所述芳香族酯类化合物a包括苯三甲酸酯、苯二甲酸酯、羟基苯甲酸酯以及乙氧化双酚a高级脂肪酸酯中的一种或以上；
所述芳香族聚氧乙烯醚b包括烷基酚聚氧乙烯醚、双酚a聚氧乙烯醚中的一种或以上；
所述胺类化合物c包括乙氧化月桂酰胺、脂肪族长链季铵盐中的一种或以上；
上述乳液中的平均粒径在50～500nm，粒径小于50nm，使用一般的乳化方法是很难达到的，其乳化成本大大提高；超过500nm，乳液的稳定性不好，影响油剂在纤维表面的均一附着。水性乳液中的不挥发性组分的含量在5～50wt％；固含量低于10％，油剂的生产、运输成本增加明显，不利于提高生产能力；如果超过50％，油剂乳液的稳定性变差，不利于长期保存，在使用过程中也容易产生不同程度的破乳，造成上油不均一的现象。
上述苯三甲酸酯包括1,2,4-苯三甲酸酯、1,2,3-苯三甲酸酯和1,3,5-苯三甲酸酯；
其中，偏苯三甲酸酯的结构式如下：
本发明中的苯三甲酸酯，具有如上式1或类似于式1所示的结构。这里说的类似，是指苯环中三个酯基的相对位置可以发生变化，即式1所示的苯三甲酸酯为1,2,4-苯三甲酸酯(偏苯三甲酸酯)，除此之外，1,2,3-苯三甲酸酯(连苯三甲酸酯)和1,3,5-苯三甲酸酯(均苯三甲酸酯)。
式1中，r1、r2、r3分别是碳原子数在7～13之间的烃基；式1中的r1、r2、r3可以相同，也可以不同。从合成和生产的难度来讲，以三者为同一基团比较方便。碳原子数达到7以上，可保证苯三甲酸酯的热稳定性，保证其在预氧化过程中对单丝熔融并丝的防止效果；如果碳原子数超过20，苯三甲酸酯的粘度过高，乳化困难，乳化后也容易产生凝胶和破乳，不利于油剂的长期稳定使用，而且在使用的过程中也容易产生上油不均一的现象。
所述苯三甲酸酯由苯三甲酸与碳原子数在7～13之间的脂肪族一元醇通过酯化反应制得。因此，式1中的r1、r2、r3基团，来自于碳原子数在7-13之间的脂肪族一元醇。只要碳原子数在7-13之间，可以是饱和的，也可以含有双键等不饱和基团，可以是直链，也可以带有支链。优选的，以碳原子数9-12之间的饱和烃基为佳。
苯三甲酸酯，是用苯三甲酸与碳原子数在7-13之间的脂肪族一元酸，在无催化剂或者锡化物、钛化物等公知的酯化反应催化剂存在的条件下进行缩合酯化反应得到的。为了减少副反应，酯化反应最好在惰性气氛中进行，反应温度应控制在180-230℃之间。酯化反应时作为原料的苯三甲酸和脂肪族一元醇的摩尔比，如果苯三甲酸为1mol，则脂肪醇应在1.0-1.2mol之间。在使用催化剂的场合下，反应完毕后，应使催化剂失活，然后用吸附剂将其除去，否则，残留的催化剂可能会对碳纤维的性能产生不利影响。
上述苯二甲酸酯包括1,2-苯二甲酸酯、1,3-苯二甲酸酯和1,4-苯二甲酸酯；其中，1,2-苯二甲酸酯的结构式如下：
本发明中的苯二甲酸酯，具有如上式2或类似于式2所示的结构。这里说的类似，是指苯环中两个酯基的相对位置可以发生变化，即式2所示的苯二甲酸酯为1,2-苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯)，除此之外，1,3-苯二甲酸酯(间苯二甲酸酯)和1,4-苯二甲酸酯(对苯二甲酸酯)。
式2中，r4、r5分别是碳原子数在8～15之间的烃基；式2中的r4、r5可以相同，也可以不同。从合成和生产的难度来讲，以两者为同一基团比较方便。碳原子数达到8以上，能保证苯二甲酸酯的热稳定性，保证其在预氧化过程中对单丝熔融并丝的防止效果；如果碳原子数超过15，苯二甲酸酯的粘度过高，乳化困难，乳化后也容易产生凝胶和破乳，不利于油剂的长期稳定使用，而且在使用的过程中也容易产生上油不均一的现象。
所述苯二甲酸酯由苯二甲酸与碳原子数在8～15之间的脂肪族一元醇通过酯化反应制得。因此，式2中的r4、r5基团，来自于碳原子数在7-13之间的脂肪族一元醇。只要碳原子数在8-15之间，可以是饱和的，也可以含有双键等不饱和基团，可以是直链，也可以带有支链。优选的，以碳原子数10-13之间的饱和烃基为佳。
苯二甲酸酯的合成或生产方法，与上述苯三甲酸酯类似，因此不再细述。
上述羟基苯甲酸酯包括1-羟基-4-苯甲酸酯、1-羟基-2-苯甲酸酯和1-羟基-3-苯甲酸酯；
其中，1-羟基-4-苯甲酸酯的结构式如下：
本发明中的羟基苯甲酸酯，具有如上式3或类似于式3所示的结构。这里说的类似，是指苯环中羟基与酯基的相对位置可以发生变化，即式3所示的羟基苯甲酸酯为1-羟基-4-苯甲酸酯(对羟基苯甲酸酯)，除此之外，1-羟基-2-苯甲酸酯(邻羟基苯甲酸酯)和1-羟基-3-苯甲酸酯(间羟基苯甲酸酯)。
式3中，r6是碳原子数在10～20之间的烃基。碳原子数只有达到10以上，能保证羟基苯甲酸酯的热稳定性，保证其在预氧化过程中对单丝熔融并丝的防止效果；如果碳原子数超过20，羟基苯甲酸酯的粘度过高，乳化困难，乳化后也容易产生凝胶和破乳，不利于油剂的长期稳定使用，而且在使用的过程中也容易产生上油不均一的现象。
所述羟基苯甲酸酯由羟基苯甲酸与碳原子数在10～20之间的脂肪族一元醇通过酯化反应制得。因此，式3中的r6基团，来自于碳原子数在10-20之间的脂肪族一元醇。只要碳原子数在10-20之间，可以是饱和的，也可以含有双键等不饱和基团，可以是直链，也可以带有支链。综合考虑，以碳原子数12-18之间为佳。
羟基苯甲酸酯的合成方法，与上述苯三甲酸酯和苯二甲酸酯类似。此处不再详述。
上述乙氧化双酚a脂肪酸酯的结构式如下：
式4中，r7、r8分别是碳原子数在7～15之间的烃基；式4中，r7、r8可以相同，也可以不同，从合成和生产的难度来讲，以两者相同为佳。只要其碳原子数在7个以上，能够维持乙氧化双酚a脂肪酸酯良好的热稳定性，保证其在预氧化过程中防止单丝粘连并丝的效果；只要碳原子数在15以下，就能保证不出现明显的粘度过高，以及易胶化，难乳化，在原丝丝束上上油不均一的问题。碳原子数优选11-13。这里的烃基，最好是饱和的直链烃基。
m，n必须在2-4之间，两者可以相同，也可以不同。如果小于2，则化合物的亲水性差，难以乳化，得到的乳液的稳定性差，如果大于4，化合物的耐热性不能保证。另外，在单个分子中，m，n均为整数，但是在生产过程中，即使严格的限制各原料物质的配比，实际得到的乙氧化双酚a脂肪酸酯也是不同m，n值的混合物，此时，从整体上看，m和n就可能不是整数(是各种不同整数数值的平均值)。
上述四种物质，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。但是，无论是单独使用还是混合使用，本发明中所使用的芳香族酯类化合物a，其在空气气氛下300℃时的质量残存率应在80-98％之间。
质量残存率，是指通过使用热重分析仪得到样品的热失重曲线，从曲线上得到300℃时的质量残存率。如果质量残存率小于80％，则说明其耐热性不足，在预氧化过程中会大量分解，无法有效的保护pan原丝，防止其发生粘连、并丝现象；质量残存率大于98％，在实际中对于酯类化合物而言是很难出现的。
芳香族酯类化合物a的质量残存率可以通过调整上述各化合物中的r基团，也就是烃基中的原子数和结构来实现在一定程度内的变化。一般来讲，碳原子数越多，不饱和基团越少，分子的耐热性就越好。但是各烃基的碳原子数应注意不要超出前述的范围，因为如果碳原子数过多，会影响其乳化性能。
芳香族酯类化合物a在油剂不挥发性组分(即油剂乳液中除了水之外的其它所有组分)中的质量比例应在50-80％之间。如果比例低于50％，油剂的耐热性不足，无法有效地防止单丝之间的粘连并丝现象；如果比例超过80％，难以获得稳定的乳液。
所述乙氧化双酚a脂肪酸酯由乙氧化双酚a和脂肪族一元酸作为原料制得。
上述烷基酚聚氧乙烯醚的结构式如下：
式5中，r9是碳原子数在6～12之间的烷基，r是2～20之间的整数。
上述双酚a聚氧乙烯醚的结构式如下：
式6中，p和q分别是2～20之间的整数。
式5和式6中的芳香族聚氧乙烯醚，在本发明中主要用作乳化剂，以实现对芳香族酯类化合物a在水中的乳化。除了充当乳化剂外，其本身也有一定的润滑、柔软的作用。根据r、p、q的数值差异，其热性能、乳化性能等都会有明显的不同。一般来讲，r、p、q的数值越大，代表分子中的亲水基团越多，其亲水性越强，乳化能力越好，但是耐热性也会下降；r、p、q的数值越小，其亲水性越若，乳化能力也越差，但是耐热性会上升。
根据r、p、q的数值的不同，上述芳香族聚氧乙烯醚有很多种不同的物质，可以选择其中的一种使用，也可以将多种物质混合使用，从综合效果看，最好是将至少两种以上，不同r、p、q的物质混合使用。在混合的过程中，可以参考体系的hlb值(亲水亲油平衡值)结合实际试验效果来实现最佳的配比。
芳香族聚氧乙烯醚b，在油剂不挥发性组分中的质量比例应在10-35％之间。如果比例低于10％，油剂乳化困难，无法获得稳定的、粒径足够小的乳液；如果比例超过35％，油剂整体的耐热性下降，不利于获得高性能的碳纤维产品。
本发明中的胺类化合物c，具体如乙氧化月桂酰胺、脂肪族长链季铵盐等在本发明中起到乳化剂、抗静电剂和抗菌剂的作用。其在所有不挥发性组分中的质量比例应在1-5％之间。如果比例小于1％，由于静电的作用，纤维的集束性变差，可能会影响到生产的稳定性和产品的品质；如果高于5％，则其它组分的比例就需要下调，整体上考虑也不利于实现本发明的目的。
除了前述三类物质外，在不影响本发明的效果的前提下，还可以根据需要，在油剂中加入少量抗氧化剂、ph调整剂、消泡剂、防腐剂和稳定剂中的至少一种辅助添加剂，辅助添加剂在油剂乳液不挥发性组分中的质量百分比总和应在0.1-5％之间。
本发明的无硅油剂(水性乳液)，使用的水优选为去离子水；乳化方法，包括使用的设备和具体的工艺等，不进行特别的限定，一般公知的乳化方法，如高剪切乳化法、超声乳化法或者使用均质器、高压均质机等设备进行乳化的方法等都可以。使用不同的乳化方法，得到的乳液粒径可能会有所差异，应根据实际情况，如生产成本、生产效率、产品性能要求等综合考虑来进行适当的选择。
本发明的无硅油剂，在实际使用时可以根据需要对其进行一定的稀释。稀释时优选使用去离子水，在对油剂保持搅拌的同时，缓缓加入一定量的去离子水稀释到所需的浓度，再继续保持半小时搅拌即可。稀释后的油剂乳液，可以通过浸渍法、喷雾法等对pan原丝纤维束进行上油处理，从设备成本、上油的均匀性等考虑工业上多使用浸渍法。
油剂在pan纤维上的附着量，也就是上油量，一般控制在0.5-2％之间。如果上油量太少，起不到应有的作用，对生产的稳定进行和碳纤维的最终性能都不利；上油量超过2％，不仅会造成油剂的浪费，提高生产成本，而且大量的油剂会在后续的热处理过程中分解挥发，加大在炉内的沉积量和废气的处理量。原丝的上油量，根据下述方法进行测定：
取一定量的原丝样品，在105℃下干燥2小时，测定其质量记为w1，将样品置于索氏抽提器中，加入丙酮(或气体适当的有机溶剂)，升温至50℃，抽提4小时。取出样品，105℃下干燥2小时，测定其质量，记为w2。上油量根据下式计算：
上油量(wt％)＝(w1-w2)/w1。
本发明适用的碳纤维原丝纤维束，其单丝数应在1000-96000之间，优选6000-24000；单丝数小于1000，生产效率非常低，纤维成本高涨，单丝数超过96000以后，上油的均匀性以及后续碳纤维性能的均匀性会受到比较明显的影响。
本发明的有益之处在于：
本发明的一种碳纤维原丝用无硅油剂，通过选用分子中既含有耐热稳定性高的芳香环结构，又含有酯类等亲水性基团的物质作为油剂主要有效成分，乳化剂选用具有更好的耐热性、分子中含有芳香环的表面活性剂，以实现油剂具有良好的耐热性，有效的防止pan单丝在预氧化过程中的软化、粘连、并丝，同时又具有一定的亲水性，能够比较方便的实现乳化；具有与pan单丝的较好的表面亲和性，能够均一的附着在纤维表面，保证纤维的品质均一性。
本发明的无硅油剂，与传统硅系油剂相比，能够有效减少原丝生成过程中的粘辊现象，在预氧化过程中能够有效地防止单丝之间的粘连并丝，在碳化过程中沉积量小，可以获得低灰分、具有优异力学性能的碳纤维；其原料易获取，合成步骤简单易操作，对现有设备的改造要求小，还可根据实际使用作适当的调整，包括油剂的组分及比例、芳香族酯类化合物的具体种类、芳香族酯类化合物的耐热性、芳香族聚氧乙烯醚的具体种类、乳液的固含量、乳液的粒径等，具有很强的实用性和广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中的各种评价和测量方法如下：
耐热残存率：使用热重分析仪(德国耐驰，netzschtg209f3)，空气气氛中，以10℃/min的升温速度升温至400℃，从得到的热失重曲线上获得300℃时的耐热残存率。
乳液粒径：使用激光粒度仪(英国马尔文，mastersizer2000)测定。
碳纤维灰分：根据国标gb/t1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》进行。
原丝生产过程中的粘辊程度：连续生产一个月，计算期间对辊面进行清洁的次数，按下述标准评价：a:2次以下，b:2-4次，c:5次以上。
预氧化过程中的粘连并丝：将预氧化纤维束剪为3mm长度，分散在丙酮中，搅拌10min后，分散在滤纸上，在放大镜下对单丝之间的并丝数进行计数。按下述标准评价：a:5个以下，b:5-10个，c:10个以上。
碳纤维拉伸强度：根据国标gb/t26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行。
原丝生产过程具体为：根据表1所示的油剂组分和质量比例，将芳香族酯类化合物a、芳香族聚氧乙烯醚b、胺类化合物c混合，搅拌使之混合均一，在保持搅拌的同时缓缓加入去离子水，使用均质器进行乳化，得到固含量为30wt％的乳液。测定乳液的粒径。将该乳液加水稀释至2％，加入到带有循环功能的上油槽中待用。
将丙烯腈与甲基丙烯酸共聚得到的pan共聚物溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为21％的纺丝原液，通过孔径为60μm，孔数为12000的喷丝板喷入温度为60℃，浓度为65％的二甲基亚砜水溶液组成的凝固浴中凝固成丝。在水洗槽中洗去溶剂的同时进行牵伸，牵伸倍率为3，得到水膨润状态的纤维束。
将水膨润状态的纤维束导入上油槽中进行上油处理。然后通过表面温度为150℃的热辊进行干燥致密化，之后在压力为0.5mpa的水蒸气中牵伸5倍，就得到了碳纤维原丝纤维束，得到的纤维束其单丝数为12000，单丝纤度为1.1dtex。
分别使用表1的实施例1～7及比较例1～3的油剂，对原丝生产过程中的粘辊程度进行评价。
预氧化过程具体为：将前述得到的原丝纤维束，通过220-280℃具有温度梯度分区的预氧化炉进行总计45分钟的预氧化，得到预氧化纤维。该预氧化过程用于评价原丝纤维束的粘连并丝程度。
将预氧化纤维通过氮气气氛下400-1400℃具有温度梯度分区的碳化炉，进行3分钟的碳化，得到碳化纤维。上述过程用于测定碳纤维丝束的灰分及碳纤维的拉伸强度。
实施例1～7及比较例1～3中的油剂组成比例和性能测定结果，如下表1所示：
表1
表1中各物质具体如下：a1：式1所示的化合物，r1、r2、r3为异癸基，耐热残存率90％；
a2：式2所示的化合物，r4、r5为十二烷基，耐热残存率83％；
a3：式3所示的化合物，r6为9-十八碳烯基，耐热残存率85％；
a4：式4所示的化合物，r7、r8为十二烷基，m，n均为4，耐热残存率87％；
b1：壬基酚聚氧乙烯醚，op-4；
b2：壬基酚聚氧乙烯醚，op-10；
b3：双酚a聚氧乙烯醚，bpe-6；
c1：二乙氧基月桂酰胺；
c2:十二烷基二甲基氯化铵；
d1：氨基硅油，粘度2300mm2/s,氨当量6000g/mol；
d2：氨基硅油，粘度500mm2/s,氨当量2800g/mol；
d3：聚醚硅油，粘度300mm2/s。
从上表1可见，本发明实施例1～7的无硅油剂，与传统硅系油剂比较例1～3相比，在粘辊程度方面，原丝生产过程中粘辊程度的评价全部为a，与传统硅系油剂相比粘辊现象大为改善；在粘连并丝方面，可以有效的防止pan单丝在预氧化过程中的粘连并丝；在碳纤维灰分方面，实施例1～7的碳纤维灰分为18～35ppm，远低于比较例1～3的碳纤维灰分为1987～2869ppm，所有的实施例均比硅系油剂下降了约两个数量级，效果非常显著；本发明的无硅油剂，即避免了传统硅系油剂易粘辊、纤维产品灰分高的问题，同时能够有效防止预氧化过程中的粘连并丝，获得高性能的碳纤维产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。