一种抗菌复合纤维膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及复合膜技术领域，具体是一种抗菌复合纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着生活质量的提高，人们对食品质量和饮食安全的关注度日益上升，而随着农业生产的专业化发展，使得新鲜果蔬的远距离运输也越来越普遍。由于新鲜果蔬是含水量很高的鲜活食品，其在采摘以后仍然存在生命特征，能继续进行呼吸作用，而呼吸作用伴随着新陈代谢、水分蒸发及乙烯生成等过程，从而促使果蔬进一步成熟。因此，果蔬保鲜显得尤为重要。
3.保鲜膜是一种保持食品新鲜的薄膜，主要通过阻止灰尘、水分、气体和溶质等物质的迁移来防止食品发生风味和质构等方面的变化，进而保证食品的质量，延长食品货架期。目前，现有技术中常用的保鲜膜为普通聚乙烯(pe)薄膜，其能够阻隔空气中的灰尘和细菌。然而，由于吸附在果蔬表面的细菌会在短时间内生长和繁殖，促使细菌及其分泌物迁移，以致果蔬变质；并且，对于机械损伤的果蔬，则更容易引起微生物的滋生，从而导致果蔬的腐烂变质；同时，由于这类保鲜膜为化学合成的高分子材料，故存在一定的隐患。因此，绿色安全、能够解决微生物污染问题的保鲜膜成为当今的研究热点。
4.淀粉被认为是最具发展前景的生物降解包装材料之一，淀粉经糊化、凝沉、干燥后制成的淀粉膜具有拉伸性能好、透明度高等优点。多项研究表明，可以通过复合的方式，对淀粉薄膜的抗菌性能进行改善。
5.中国专利文献cn201810424640.3，申请日20180507，名称为：一种提高香蕉保鲜效果的环保型保鲜膜及其制备方法，公开了一种保鲜膜，包括以下重量份的原料：abs树脂36～40份、改性马铃薯淀粉32～36份、预凝胶淀粉8～14份、抗菌增强剂4～8份、复配植物精油1～3份、甲基丙烯酸酯
‑
甲基丙烯酸共聚物6～10份、丙二醇二乙酯18～24份。
6.上述专利文献通过采用abs树脂、改性马铃薯淀粉作为主体基料，采用有机酸进行改性，并且添加云母粉和复配植物精油，达到了提高淀粉的黏性和抗菌性能的效果。但是，该复合方法是直接将精油添加到成膜基材中，而由于精油具有难溶于水、与极性包装材料相容性差、易挥发和氧化以及对温度和光照敏感等特点，导致其稳定性低，在包装膜中难以进行长期抗菌。
7.因此，我们亟需一种能够抑菌、防虫害、发挥作用时间长并且绿色安全的保鲜膜。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌复合纤维膜，以至少达到能够抑菌、防虫害、发挥作用时间长并且绿色安全的效果。
9.上述目的是通过以下技术方案实现的：一种抗菌复合纤维膜，按重量份计，包括抗菌微胶囊2～3份、木薯淀粉5～7份、甘油1～2份、明胶6份和去离子水100份。
10.在本实施方案中，通过添加所述香茅草精油，能够利用其中的柠檬醛和香茅醛成
分破坏微生物的细胞膜和细胞壁，从而改变微生物细胞膜的选择透过性，抑制微生物的繁殖生长，造成微生物死亡。
11.作为进一步优化方案，按重量份计，所述抗菌复合纤维膜包括抗菌微胶囊3份、木薯淀粉7份、甘油2份、明胶6份和去离子水100份。
12.作为进一步优化方案，所述甘油的质量为2g，所述明胶的质量为6g。
13.作为进一步优化方案，所述抗菌微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
14.s1.取所述香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
15.s2.取所述β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
16.s3.向所述过饱和溶液中加入混合液，依次进行磁力搅拌、冻融和抽滤，得到析出物；
17.s4.将所述析出物加热干燥至恒重，得到所述抗菌微胶囊。
18.作为进一步优化方案，所述香茅草精油与乙酸乙酯的体积比为1:4～6；和/或，所述过饱和溶液与混合液的体积比8～10:1。
19.在本实施方案中，对所述香茅草精油与乙酸乙酯、所述过饱和溶液与混合液的体积比进行限定，达到了提高包埋率的效果。
20.作为进一步优化方案，s3中，所述磁力搅拌的温度为60～80℃，时间为120～150min；和/或，所述冻融的温度为
‑
14～
‑
18℃，时间为4～5h。
21.作为进一步优化方案，s4中，所述加热干燥的温度为45～50℃。
22.本发明的目的之二在于提供上述抗菌复合纤维膜的制备方法。
23.上述目的是通过以下技术方案实现的：一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
24.s5.按配比称取所述抗菌微胶囊、木薯淀粉、甘油、明胶和去离子水；
25.s6.将所述木薯淀粉溶解于去离子水，进行糊化，得到糊化的淀粉溶液；
26.s7.取所述甘油、明胶与糊化的淀粉溶液混合均匀并冷却，加入所述抗菌微胶囊，得到纺丝液；
27.s8.对所述纺丝液进行静电纺丝，得到所述抗菌复合纤维膜。
28.作为进一步优化方案，s6中，所述糊化的温度为85～100℃，时间为30～40min。
29.作为进一步优化方案，s8中，所述静电纺丝的注射器规格为10ml。
30.作为进一步优化方案，s8中，所述静电纺丝的条件为：电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，时间为12～13h。
31.本发明的目的之三在于提供上述抗菌复合纤维膜在果蔬保鲜中的应用。
32.值得注意的是，本发明利用β
‑
环糊精包埋法将所述香茅草精油制成所述抗菌微胶囊，将液态精油抗菌剂转变为能自由流动的粉末，不仅能够抑菌和防虫害；同时，由于所述香茅草精油被包裹在β
‑
环糊精中而形成了细小粒子，其外围的β
‑
环糊精就像一层保护膜，抵御了外界的光、温度等对精油带来的影响，从而降低了精油的挥发性，提高了精油的稳定性，起到缓释作用。并且还能提高稳定性以及起到缓释作用；最后，再以所述木薯淀粉为成膜基质，所述甘油为增塑剂，所述明胶为增强剂，并将其与所述抗菌微胶囊混合得到所述纺丝液，最后利用静电纺丝技术制得所述抗菌复合纤维膜，能够进一步减缓所述香茅草精油的释放速率，从而加强缓释作用；此外，所用原料均选自天然物质，安全无毒。
33.本发明的有益效果是：
34.1.本发明的一种抗菌复合纤维膜的制备方法，利用β
‑
环糊精包埋法将所述香茅草精油制成所述抗菌微胶囊，再以所述木薯淀粉为成膜基质，所述甘油为增塑剂，明胶为增强剂，混合得到所述纺丝液，并利用静电纺丝技术制得抗菌复合纤维膜，达到了抑菌、防虫害、作用时间长并且绿色安全的效果。
35.2.本发明的一种抗菌复合纤维膜，能够有效地抑制大肠杆菌和金色葡萄球菌，并且具有广泛的抑菌谱。
具体实施方式
36.下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
37.实施例1
38.一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
39.1)抗菌微胶囊的制备：
40.a1.将1:4(v:v)的香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
41.a2.将β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
42.a3.将1:10(v:v)的混合液与过饱和溶液混合，在60℃下磁力搅拌120min，然后在
‑
18℃下冻融4h，抽滤，得到析出物；
43.a4.将析出物在50℃条件下加热干燥至恒重，得到抗菌微胶囊。
44.2)抗菌复合纤维膜的制备：
45.b1.称取抗菌微胶囊3g、木薯淀粉7g、甘油2g、明胶6g和去离子水100ml；
46.b2.将木薯淀粉和去离子水混合并搅拌20min，加热至100℃并糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
47.b3.向糊化的淀粉溶液中加入2g甘油和6g明胶，搅拌15min，冷却至40℃，加入抗菌微胶囊，搅拌均匀，得到纺丝液；
48.b4.将纺丝液注入10ml的注射器中，注射器与水平线夹角为18
°
，使用铝箔作为纳米纤维的负极收集板，使用导线作为正极并将其连接到注射器金属针头；控制电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，在重力和电场的共同作用下，使纺丝液从注射器针尖喷射出来以形成纳米纤维，并在负极板上逐渐被收集，经过12h，得到抗菌复合纤维膜。
49.实施例2
50.一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
51.1)抗菌微胶囊的制备：
52.a1.将1:4(v:v)的香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
53.a2.将β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
54.a3.将1:10(v:v)的混合液与过饱和溶液混合，在60℃下磁力搅拌120min，然后在
‑
18℃下冻融4h，抽滤，得到析出物；
55.a4.将析出物在50℃条件下加热干燥至恒重，得到抗菌微胶囊。
56.2)抗菌复合纤维膜的制备：
57.b1.称取抗菌微胶囊2g、木薯淀粉7g、2g甘油、明胶6g和去离子水100ml；
58.b2.将木薯淀粉和去离子水混合并搅拌20min，加热至100℃并糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
59.b3.向糊化的淀粉溶液中加入甘油和明胶，搅拌15min，冷却至40℃，加入抗菌微胶囊，搅拌均匀，得到纺丝液；
60.b4.将纺丝液注入10ml的注射器中，注射器与水平线夹角为18
°
，使用铝箔作为纳米纤维的负极收集板，使用导线作为正极并将其连接到注射器金属针头；控制电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，在重力和电场的共同作用下，使纺丝液从注射器针尖喷射出来以形成纳米纤维，并在负极板上逐渐被收集，经过12h，得到抗菌复合纤维膜。
61.实施例3
62.一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
63.1)抗菌微胶囊的制备：
64.a1.将1:4(v:v)的香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
65.a2.将β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
66.a3.将1:10(v:v)的混合液与过饱和溶液混合，在60℃下磁力搅拌120min，然后在
‑
18℃下冻融4h，抽滤，得到析出物；
67.a4.将析出物在50℃条件下加热干燥至恒重，得到抗菌微胶囊。
68.2)抗菌复合纤维膜的制备：
69.b1.称取抗菌微胶囊2g、木薯淀粉5g、3％甘油2g、明胶6g和去离子水100ml；
70.b2.将木薯淀粉和去离子水混合并搅拌20min，加热至100℃并糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
71.b3.向糊化的淀粉溶液中加入甘油和明胶，搅拌15min，冷却至40℃，加入抗菌微胶囊，搅拌均匀，得到纺丝液；
72.b4.将纺丝液注入10ml的注射器中，注射器与水平线夹角为18
°
，使用铝箔作为纳米纤维的负极收集板，使用导线作为正极并将其连接到注射器金属针头；控制电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，在重力和电场的共同作用下，使纺丝液从注射器针尖喷射出来以形成纳米纤维，并在负极板上逐渐被收集，经过12h，得到抗菌复合纤维膜。
73.实施例4
74.一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
75.1)抗菌微胶囊的制备：
76.a1.将1:4(v:v)的香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
77.a2.将β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
78.a3.将1:10(v:v)的混合液与过饱和溶液混合，在60℃下磁力搅拌120min，然后在
‑
18℃下冻融4h，抽滤，得到析出物；
79.a4.将析出物在50℃条件下加热干燥至恒重，得到抗菌微胶囊。
80.2)抗菌复合纤维膜的制备：
81.b1.称取抗菌微胶囊2g、木薯淀粉7g、甘油1g、明胶6g和去离子水100ml；
82.b2.将木薯淀粉和去离子水混合并搅拌20min，加热至100℃并糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
83.b3.向糊化的淀粉溶液中加入甘油和明胶，搅拌15min，冷却至40℃，加入抗菌微胶
囊，搅拌均匀，得到纺丝液；
84.b4.将纺丝液注入10ml的注射器中，注射器与水平线夹角为18
°
，使用铝箔作为纳米纤维的负极收集板，使用导线作为正极并将其连接到注射器金属针头；控制电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，在重力和电场的共同作用下，使纺丝液从注射器针尖喷射出来以形成纳米纤维，并在负极板上逐渐被收集，经过12h，得到抗菌复合纤维膜。
85.实施例5
86.一种抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
87.1)抗菌微胶囊的制备：
88.a1.将1:4(v:v)的香茅草精油与乙酸乙酯混合溶解，得到混合液；
89.a2.将β
‑
环糊精与去离子水混合溶解，得到过饱和溶液；
90.a3.将1:10(v:v)的混合液与过饱和溶液混合，在60℃下磁力搅拌120min，然后在
‑
18℃下冻融4h，抽滤，得到析出物；
91.a4.将析出物在50℃条件下加热干燥至恒重，得到抗菌微胶囊。
92.2)抗菌复合纤维膜的制备：
93.b1.称取抗菌微胶囊3g、木薯淀粉7g、甘油1g、明胶6g和去离子水100ml；
94.b2.将木薯淀粉和去离子水混合并搅拌20min，加热至100℃并糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
95.b3.向糊化的淀粉溶液中加入甘油和明胶，搅拌15min，冷却至40℃，加入抗菌微胶囊，搅拌均匀，得到纺丝液；
96.b4.将纺丝液注入10ml的注射器中，注射器与水平线夹角为18
°
，使用铝箔作为纳米纤维的负极收集板，使用导线作为正极并将其连接到注射器金属针头；控制电场强度为18kv/cm，距离为15cm，速率为0.2ml/h，在重力和电场的共同作用下，使纺丝液从注射器针尖喷射出来以形成纳米纤维，并在负极板上逐渐被收集，经过12h，得到抗菌复合纤维膜。
97.对照例1
98.采用本发明实施例1中的制备方法与对照例1进行对比，对照例1中：未添加香茅草精油；其他如用量、步骤等条件与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，未添加香茅草精油，用于证明本发明的复合纤维膜效果更好)。
99.对照例2
100.采用本发明实施例1中的制备方法与对照例2进行对比，对照例2的制备方法为：不包含步骤1)；步骤2)的b3中，向糊化的淀粉溶液中加入甘油、明胶和香茅草精油，搅拌均匀，得到混合液；步骤2)的b4中，将混合液流延于玻璃板上烘干，得到保鲜膜；其他如用量、步骤等条件与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，未将所述香茅草精油制成所述抗菌微胶囊，也未采用静电纺丝技术，用于证明本发明的复合纤维膜效果更好)。
101.对照例3
102.采用本发明实施例1中的制备方法与对照例3进行对比，对照例3的制备方法为：不包含步骤1)；步骤2)的b3中，向糊化的淀粉溶液中加入甘油、明胶和香茅草精油，搅拌均匀，得到纺丝液；其他如用量、步骤等条件与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，未将所述香茅草精油制成所述抗菌微胶囊，用于证明本发明的复合纤维膜效果更好)。
103.对照例4
104.采用本发明实施例1中的制备方法与对照例4进行对比，对照例4的制备方法为：步骤2)的b4中，将b3得到的混合液流延于玻璃板上烘干，得到保鲜膜；其他如用量、步骤等条件与本发明实施例1均相同(本对照例相比于实施例1，未采用静电纺丝技术，用于证明本发明的复合纤维膜效果更好)。
105.试验效果
106.1.为了验证本发明的抗菌复合纤维膜的效果，分别对实施例1和对照例1～4所得膜的厚度、抗拉强度、断裂伸长率、水蒸气渗透率和抗菌性能进行了测试。测试方法如下：
107.1)厚度的测定：在膜上随机取3个点，利用测厚仪测量厚度，结果取平均值。
108.2)抗拉强度的和断裂伸长率的测定：按照gb 13022
‑
1991，将样品裁成长10cm，宽0.5cm的长条，用物性仪测膜的抗拉强度ts和断裂伸长率e，标距为50mm，试样速度为100mm
·
min
‑1，计算公式如下：
109.ts＝f/s
110.e＝(l
‑
l0)/l0×
100％
111.式中：
112.ts—抗拉强度，mpa；
113.f—膜所受拉力，n；
114.s—膜的横截面积，m2；
115.e—断裂伸长率，％；
116.l0—试样原始标准距离，mm；
117.l—试样断裂时标准距离，mm。
118.3)水蒸气渗透率的测定：以各组样品对装有等质量蒸馏水的一次性杯进行密封处理，称重记为m0，室温下静置24h，再称重记为m
24
，则膜的水蒸气渗透率为：
119.rw＝(m0‑
m
24
)/(s
×
t)
120.式中：
121.m0为样品起始质量，g；
122.m
24
为静置24h后样品的质量，g；
123.s为一次性杯口的内切面积，m2；
124.t为时间，24h。
125.4)抗菌性能的测定，包括以下步骤：
126.①
培养基制备：每1000ml水中，加入氯化钠5g、蛋白胨10g、牛肉膏3g和琼脂粉20g，调节ph为7.0～7.2；
127.②
菌悬液制备：用接种环刮取1～2环活化培养24h的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，分别置于经灭菌冷却的生理盐水中制成浓度为107cfu
·
ml
‑1的菌悬液；
128.③
将适量培养基倒入培养皿，并快速用移液枪分别移取将步骤
②
中的菌悬液各100μl至培养基中，用涂布棒涂布均匀，制成混菌平板；
129.④
用打孔器将样品膜打成均匀的小片，将小片小心放置于培养皿中，在30℃下培养24h，用游标卡尺测定抑菌圈直径。
130.结果如下表所示：
[0131][0132]
由上表可知：
[0133]
1)由实施例1～5可知，甘油添加量增加，薄膜抗拉强度下降，断裂伸长率和水蒸气透过率上升，甘油作为醇类物质，含有三个亲水基团，因此，膜也获得了亲水性就更容易吸收环境中的水分，导致了阻湿性能下降，同时也削弱了分子间的相互作用,导致膜的致密性下降,结构变差，抗拉强度下降。
[0134]
2)由实施例1～5可知，木薯淀粉中含有大量的亲水基团，成膜过程中随着水分蒸发，分子间的作用力也随之增强，所以在一定范围内，淀粉含量加大导致抗拉强度增大和水蒸气透过率减小。
[0135]
3)由实施例1～5可知，添加3g抗菌微胶囊的膜形成的抑菌圈明显大于添加2g抗菌微胶囊的膜，从而可知香茅草精油具有抑菌作用，且在一定范围内随着香茅草精油含量的增加，抑菌效果增加。
[0136]
4)由实施例1和对照例1～4的抑菌圈可知香茅草微胶囊结合静电纺丝技术提高了抑菌效果。
[0137]
2.为了验证本发明的抗菌复合纤维膜的缓释作用，分别对实施例1和对照例1～4所得膜的精油释放速率进行了测试。测试方法为：
[0138]
1)香茅精油乙醇溶液标准曲线
[0139]
准确称取0.200g膜溶解于50ml乙醇溶液中，然后用乙醇溶液定容至100ml，然后用移液管分别移取0.10ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml，并分别定容至50ml，确定香茅精油的最大紫外吸收波长，并测试其在最大吸收波长处的吸光度，得出精油在乙醇中的浓度与最大吸光度的关系方程。
[0140]
经测试，香茅草精油最大紫外吸光波长为226nm，吸光度x和精油含量y(ug/ml)的关系如下表所示：
[0141]
x0.1220.2410.4310.6450.812y24162432
[0142]
由上表可知，线性回归方程为：y＝40.430x
‑
2.602。
[0143]
2)精油含率的测定
[0144]
称取0.1g膜，放于50ml无水乙醇中，在50℃水浴下超声萃取2h，然后在5000r/min条件下离心15min，取1ml上清液用50ml乙醇定容，测其最大紫外吸收峰波长处的吸光度。由上述求得的线性回归方程通过稀释倍数得出精油含量m1：
[0145]
则精油含率η＝m1/m2×
100％
[0146]
式中：
[0147]
η为精油含率，％
[0148]
m1为膜中精油的质量，g；
[0149]
m2为膜质量，g。
[0150]
3)释放率的测定
[0151]
在室温下每隔3天取0.1g膜按照步骤2)的方法测定精油含率，并计算释放速率：
[0152]
q＝(1
‑
η
i
/η0)
×
100％
[0153]
式中：
[0154]
ηi为第i天精油含率，％；
[0155]
η0为精油初始含率。
[0156]
结果如下表所示：
[0157][0158][0159]
由上表可知：
[0160]
1)对照例3和对照例4相比，对照例3的释放率稍微低于对照例4，从而可知，若单独采用其中一种技术，则微胶囊包裹更能提高精油的缓释功能。
[0161]
3)在第6天以前，各组的精油释放率都基本相同；在第6天以后，对照例2的释放率依然持续上升，而其他三种方法的上升速率基本保持一致；说明采用微胶囊和静电纺丝技术都达到了缓释功能，表现为开始时精油释放较快，后面释放速度缓慢。
[0162]
综上所述，本发明的一种抗菌复合纤维膜，达到了抑菌、防虫害、发挥作用时间长并且绿色安全的效果。
[0163]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。