本发明涉及染色技术领域，尤其涉及一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法。
背景技术：
中国染色工艺历史悠久，早在一千多年前，古人就学会了从动植物里面获取天然色素来给织物染色的技术。用天然色素染出来的织物不仅色泽柔和，而且具有较好的生物可降解性，对环境没有巨大危害，在文化产品、高档服饰、家纺用品等领域中拥有十分广阔的应用前景。
传统天然染料具有颜色单一、色牢度低的缺点，目前通过新型媒染剂辅助的拼色染色技术可以有效解决这一问题。机械力化学法为使用机械能来诱发化学反应，使得材料的组织，结构和性能发生变化，以此来制备新材料或进行材料改性的方法。高能球磨属于机械力化学法的一种，使用高速旋转的研磨球与材料之间的研磨与撞击来产生机械能。高能球磨法成本低、能耗小、效率高、适用广泛。
由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的低共熔混合物，因其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，而被叫做低共熔溶剂。作为一种新型离子液体，低共熔溶剂不仅制备容易，而且具有无毒害无污染的优点，经常被应用于气体吸收、有机合成、药物缓释等多种领域。同时，低共熔溶剂可有效提升萃取物在水溶液中的溶解性，因此在生物活性萃取领域也被广泛研究。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法。本发明基于低共熔溶剂与高能球磨技术，从植物萃取出天然染色成分，并使用改良技术进行拼色染色。不仅萃取、染色效果好，而且制备过程全程使用具有生物安全性的材料和溶液，使得媒染剂及被染织物安全、环保，不会伤害皮肤。
本发明的具体技术方案为：一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物a与氢键受体化合物b及去离子水混合均匀，高温水浴搅拌制得低共熔溶剂c；
2)将天然染料植物d低温烘干至重量不变，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选出粒度统一的天然染料植物干粉e；
3)将步骤1)所得的低共熔溶剂c与步骤2)所得的天然染料植物干粉e混合放入在球磨罐中，加入研磨珠，于行星式球磨机上低速研磨，抽滤得到染液f；
4)将步骤3)所得的染液f与助染剂g混合得到媒染液h，将被染物放入媒染液h中高温煮染，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
低共熔溶剂的制备一般是氢键供体与氢键受体在室温下搅拌进行的。这两类物质在搅拌过程中通过氢键结合在一起，具有相对较高的极性。本发明将巧妙地将其与高能球磨技术结合，能够产生协同作用：在高能球磨的作用下，一方面由于高能球磨提供的高能量作用，会使低共溶剂产生更大的反应活性，极性大大增加，从而增强溶剂与有效成分的结合能力而使染料的有效成分更容易提取；另一方面，高能球磨所产生的强大机械化学作用与低共熔溶剂的化学作用产生协同效应作用于染料植物的细胞壁，更利于促使细胞壁破壁，使样品基质中的活性成分从细胞中释放出来。此外，释放出来的活性成分在高能球磨的作用下能产生更多的反应位点，有利于之后的染色反应进行，提高色牢度。
作为优选，步骤1)中所述氢键供体化合物a可以为氯化胆碱、甜菜碱中的任意一种，氢键受体化合物b可以为甘油、乙二醇、草酸、苹果酸、碳酰胺中的任意一种。化合物a、化合物b和去离子水的摩尔比为(0.9～1.1)∶(1.8～2.2)∶3。
去离子水的添加可以有效提高化合物a和b的混合效率，减少低共熔溶剂的制备时间，降低溶剂粘度，提高溶剂稳定性。去离子水的占比越高，低共熔溶剂的粘度越低。我们通过实验发现，低共熔溶剂的粘度越低，萃取效率越高。
作为优选，步骤1)低共熔溶剂c制备过程中，水浴温度应控制在78-82℃，搅拌时间应控制在2-6h。
温度越高，制备溶剂所需时间越短，一般控制在100℃以内。
作为优选，步骤2)中所述天然染料植物d为红花、栀子花、槐花、地黄根、茜草根混合物，其质量比为3∶(1.1～1.4)∶(1.9～2)∶(0～0.6)∶(0～1)。
多种植物的配合使用可以使染料的颜色更加丰富浓郁且富有层次感。红花和茜草根为红色染料原料，栀子花、槐花和地黄根为黄色染料原料，可通过调整原料比例来改变染料颜色。
作为优选，步骤2)烘干过程中，温度应控制在40～60℃，时间应控制在20h之内。
温度越高，烘干效率越高，所需时间越短，但染料成分更容易受热变性；因此我们通过试验发现上述温度范围较佳。
作为优选，步骤2)筛选过程中，粒度应控制在0.5～1mm，时间应控制在15～20min。
干粉粒径统一且粒度越小，越有利于染料成分的萃取。
作为优选，步骤3)中，低共熔溶剂c与天然染料植物干粉e的用量比为45～55ml∶2g，溶液的总体积不应超过球磨罐容积的1/2。
低共熔溶剂的添加可以有效提升生物活性成分的溶解性，同时我们通过研究发现植物色素在低共熔溶剂中更加稳定不易变性。溶剂用量越大，单位干粉中染料成分萃取量越大，但也会使萃取成本提升。
作为优选，步骤3)中所述研磨珠有三种型号，直径分别为2mm、6mm和10mm，其数量比为(5.9～6.1)∶(1.4～1.6)∶1，研磨珠的总体积不应超过球磨罐容积的1/6。
大研磨球可以有效产生研磨和碰撞效果，小研磨珠可以填补大研磨珠的空隙。干粉中硬质成分越多、纤维质成分越多，所需大研磨珠越多。
作为优选，步骤3)球磨过程中，球磨机转速应控制在195～205r/min，球磨时间应控制在10～12min。
转速越大，所需时间越少，高转速和长时间的球磨会破坏染料有效成分。
高能球磨处理不仅可以提升植物活性成分的提取效率，而且更为重要的是它还可以提高活性成分表面基团的活性，显著提高染液的媒染效率，并且染色后的色牢度也得到明显提升。作为优选，步骤4)中所述助染剂g为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶(1.8～2.1)∶(1.1～1.5)。柠檬酸和醋酸为传统酸性媒染剂，2-[双(羧甲基)氨基]乙酸作为螯合试剂辅助媒染。
作为优选，步骤4)媒染液制备过程中，添加助染剂g至溶液ph＝3～5。
稳定的酸性溶液环境会提高媒染效率。
作为优选，步骤4)煮染过程中，温度应控制在70～75℃，时间应控制在40min之内。
温度升高、时间延长有利于完成染色，但过高的温度和过长的媒染时间会破坏织物强度，影响媒染效果。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用低共熔溶剂辅助萃取法和高能球磨技术萃取天然染料，本发明发现将上述两项技术耦合后具有协同增效作用，产生了“1+1＞2”的技术效果：染料萃取效率显著提高，消耗更小；并且高能球磨还能够提高活性成分表面基团的活性，显著提高染液的媒染效率，并且染色后的色牢度也得到明显提升。
2、本发明使用柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸进行辅助拼染，可以提高染色效果，染色效率提高、颜色更鲜艳、织物色牢度更高。
3、本发明所使用的技术及试剂不会对人体和环境造成危害，绿色环保。
4、由于媒染液中低共熔溶剂的存在，我们发现染色后织物的抗菌性在一定程度上也得到提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物氯化胆碱与氢键受体化合物甘油及去离子水按摩尔比0.9∶1.8∶3混合均匀，78℃水浴搅拌6h制得低共熔溶剂c1；
2)将天然染料植物红花、栀子花、槐花混合物，其质量比为3∶1.1∶1.9，40℃烘干20h，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选20min，得到粒度0.5mm左右的天然染料植物干粉e1；
3)将45ml步骤1)所得的低共熔溶剂c1与2g步骤2)所得的天然染料植物干粉e1混合放入在球磨罐中，加入直径2mm的研磨珠59颗、直径6mm的研磨珠14颗、直径10mm的研磨珠10颗，于行星式球磨机上低速研磨，转速195r/min，球磨时间12min，抽滤得到染液f1；
4)将步骤3)所得的染液f1与助染剂g1混合至溶液ph＝3，得到媒染液h1。助染剂g1的成分为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶1.8∶1.1。将被染物放入媒染液h1中70℃煮染40min，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
实施例2：
一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物氯化胆碱与氢键受体化合物乙二醇及去离子水按摩尔比1.1∶2.2∶3混合均匀，82℃水浴搅拌2h制得低共熔溶剂c2；
2)将天然染料植物红花、栀子花、槐花、地黄根、茜草根混合物，其质量比为3∶1.4∶2∶0.6∶1，60℃烘干10h，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选15min，得到粒度1mm左右的天然染料植物干粉e2；
3)将110ml步骤1)所得的低共熔溶剂c2与4g步骤2)所得的天然染料植物干粉e2混合放入在球磨罐中，加入直径2mm的研磨珠61颗、直径6mm的研磨珠16颗、直径10mm的研磨珠10颗，于行星式球磨机上低速研磨，转速205r/min，球磨时间10min，抽滤得到染液f2；
4)将步骤3)所得的染液f2与助染剂g2混合至溶液ph＝5，得到媒染液h2。助染剂g2的成分为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶2.1∶1.5。将被染物放入媒染液h2中75℃煮染30min，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
实施例3：
一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物氯化胆碱与氢键受体化合物草酸及去离子水按摩尔比1∶2∶3混合均匀，80℃水浴搅拌4h制得低共熔溶剂c3；
2)将天然染料植物红花、栀子花、槐花、地黄根、茜草根混合物，其质量比为3∶1.2∶2∶0.5∶1，50℃烘干11h，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选17min，得到粒度0.7mm左右的天然染料植物干粉e3；
3)将50ml步骤1)所得的低共熔溶剂c3与2g步骤2)所得的天然染料植物干粉e3混合放入在球磨罐中，加入直径2mm的研磨珠60颗、直径6mm的研磨珠15颗、直径10mm的研磨珠10颗，于行星式球磨机上低速研磨，转速200r/min，球磨时间10min，抽滤得到染液f3；
4)将步骤3)所得的染液f3与助染剂g3混合至溶液ph＝5，得到媒染液h3。助染剂g3的成分为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶2∶1.4。将被染物放入媒染液h3中72℃煮染30min，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
实施例4：
一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物氯化胆碱与氢键受体化合物苹果酸及去离子水按摩尔比1∶2∶3混合均匀，82℃水浴搅拌5h制得低共熔溶剂c4；
2)将天然染料植物红花、栀子花、槐花、茜草根混合物，其质量比为3∶1.3∶1.9∶0.4，55℃烘干12h，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选18min，得到粒度0.6mm左右的天然染料植物干粉e4；
3)将100ml步骤1)所得的低共熔溶剂c4与4g步骤2)所得的天然染料植物干粉e4混合放入在球磨罐中，加入直径2mm的研磨珠120颗、直径6mm的研磨珠30颗、直径10mm的研磨珠20颗，于行星式球磨机上低速研磨，转速205r/min，球磨时间12min，抽滤得到染液f4；
4)将步骤3)所得的染液f4与助染剂g4混合至溶液ph＝4，得到媒染液h4。助染剂g4的成分为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶1.9∶1.1。将被染物放入媒染液h4中70℃煮染35min，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
实施例5：
一种基于低共熔溶剂与高能球磨技术的红黄天然染料拼色染色方法，包括以下步骤：
1)将氢键供体化合物甜菜碱与氢键受体化合物碳酰胺及去离子水按摩尔比0.9∶1.9∶3混合均匀，79℃水浴搅拌3h制得低共熔溶剂c5；
2)将天然染料植物红花、栀子花、槐花、地黄根混合物，其质量比为3∶1.2∶2∶0.5，50℃烘干15h，放入中药打粉机破碎成粉末，使用振筛机筛选15min，得到粒度1mm左右的天然染料植物干粉e5；
3)将80ml步骤1)所得的低共熔溶剂c5与3g步骤2)所得的天然染料植物干粉e5混合放入在球磨罐中，加入直径2mm的研磨珠90颗、直径6mm的研磨珠23颗、直径10mm的研磨珠15颗，于行星式球磨机上低速研磨，转速200r/min，球磨时间11min，抽滤得到染液f5；
4)将步骤3)所得的染液f5与助染剂g5混合至溶液ph＝3，得到媒染液h5。助染剂g5的成分为柠檬酸、醋酸和2-[双(羧甲基)氨基]乙酸的混合物，其摩尔比为3∶2∶1.1。将被染物放入媒染液h5中74℃煮染40min，取出后室温冷却，冷水洗去浮色，自然晒干，染色完成。
将实施例1-5与未使用低共熔溶剂、高能球磨技术及助染螯合试剂，只使用传统煮染技术的常规染色样品(对比例1～6)相比较。实施例1与单一使用低共熔溶剂(对比例7)、单一使用高能球磨技术(对比例8)和未使用助染螯合剂(对比例9)。性能检测结果如下。
表1实施例染色样品性能表征
注：抗菌实验选用的是金黄色葡萄球菌，以涂敷后看抑菌圈大小评判，其中“很好”指抑菌圈大于15mm的效果；“一般”之抑菌圈小于9mm的效果。
表2对比例染色样品性能表征
注：抗菌实验选用的是金黄色葡萄球菌，以涂敷后看抑菌圈大小评判，其中“很好”指抑菌圈大于15mm的效果；“一般”之抑菌圈小于9mm的效果。
由表1-2中数据分析可知，通过本发明的技术改进，实施例的染料萃取时间和织物煮染时间都有明显减少，低共熔溶剂和高能球磨技术的使用可以有效提升织染效率。织物的表观颜色发生明显变化，颜色更加丰富浓郁且富有层次感，色牢度有一定程度的提升。并且将低共熔溶剂和高能球磨技术相结合，相较于单一采用低共熔溶剂(对比例7)和高能球磨技术(对比例8)，效果更佳。
此外，经过抑菌实验，我们发现织物的抗菌性有一定程度上的提高，这很可能是因为媒染液中的低共熔溶剂也起到了杀菌作用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。