专利名称：用聚羧酸盐处理地毯以增强抗污性和防护性的方法
发明的领域本发明总体上涉及防护、抗污地毯，具体涉及使用聚羧酸盐使地毯具有抗污性和/或防护性的方法和设备。
发明的背景至今为止在本领域中已进行了许多尝试以改进洗净地毯的抗沾污性。部分方法包括用聚羧酸及其共轭碱处理地毯。因此，美国专利4,937,123(Chang等)描述了一种使聚酰胺纤维具有抗酸性着色剂沾污性的方法。根据该方法，用含有聚甲基丙烯酸及其共聚物的水溶液处理所述纤维。
美国专利5,346,726(Pechhold)描述了一种上面沉积有抗沾污组合物的聚酰胺纤维基材，所述组合物包括水溶性的马来酸酐/烯丙基醚或乙烯基醚共聚物。
美国专利5,001,004(Fitzgerald)公开了使用水解的烯键不饱和芳族/马来酸酐共聚物的水溶液处理纺织品，使之具有抗沾污性。尤其提到使用氢氧化铵作为水解剂，尽管该对比文献注明当使用这种水解剂时，需要将水解的共聚物在升温下保持一段时间，以便在聚酰胺基材上获得满意的阻污(stainblocking)性能。
美国专利5,401,554(Armen)公开了一种抗沾污的熔融着色地毯的制造方法。根据该方法，将含有磺酸酯基团的聚酰胺共聚物与着色剂熔融混合，形成均匀的共聚物熔体。将该熔体纺丝成纤维，随后簇绒在背衬上形成地毯。随后用化合物处理该地毯，所述化合物可以是聚甲基丙烯酸或其共聚物、聚甲基丙烯酸与磺化的芳族甲醛的缩合产物的混合物、或者是在磺化的芳族甲醛缩合产物的存在下甲基丙烯酸的聚合或共聚的反应产物。美国专利5,436,049(Hu)公开了相似的内容，但是在该专利公开的方法中，将聚酰胺与能与聚酰胺的氨端基反应的化合物熔融混合，以减少其氨端基的含量。
美国专利3,835,071(Allen等)公开了地毯香波组合物，该组合物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶性铵盐。
在本领域中已知用含氟试剂处理洗净的地毯，使之能抗干污物以及防水基和油基污物已有许多年了。成功地用这些含氟试剂进行处理的纤维材料包括地毯、纺织品、皮革和纸张，经处理的材料能抗由于常规的污物和沾污造成的变色，并保持其原有的美观。对于抗污物和抗沾污技术的综述，可参见Mason Hayek,Waterproofing and Water/Oil Repellency,24,Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,448-55(3d ed.1979)。
这些含氟试剂是公开在美国专利3,923,715(Dettre)、4,029,585(Dettre)和4,264,484(Patel)中的含氟酯，以及公开在美国专利3,398,182(Guenthner等)、4,001,305(Dear等)、4,792,354(Matsuo等)和5,410,073(Kirchner)中的含氟氨基甲酸酯和脲。在本领域中还使用的一些其它含氟试剂包括脲基甲酸酯低聚物、缩二脲低聚物、碳化二亚胺低聚物、胍低聚物、噁唑烷酮低聚物和丙烯酸酯聚合物。这些工业处理剂可从各种渠道获得，并以例如“Scotchgard”和“Zonyl”的商标购得。
其它地毯抗污性的改进集中在地毯制造方法本身。在将天然和合成的地毯纤维织成地毯时，这两种纤维的表面均含有油残基(参见N.Nevrekar,B.Palan,“Spin Finishes for Synthetic Fibers-PartⅣ”,Man-made Textiles InIndia 331-336,(Sept.1991))。这些油残基(在天然脂肪或蜡(羊毛或其它天然纤维的情况下)，或者残留的纺丝油剂或在制造过程中加入的其它加工油(在聚丙烯或其它合成纤维的情况下))明显地增加了织成的地毯吸引脏物或其它有机污物的倾向。
结果，在本领域中常“清洗”地毯，这是一种常包括将织成的地毯浸在水性清洗液浴中的方法。所述清洗液能有效地将地毯上油残基的含量降至不会明显影响地毯抗污性的程度。事实上，认为必须通过清洗顺利地除去纺丝油剂已有很长时间了(参见P.Bajaj,R.Katre,“Spin Finishes”,Colourage 17-26(Nov.16-30,1987；W.Postman,“Spin Finishes Explained”,Textile Research Journal,Vol.50,No.7444-453(July 1980))。
但是，在清洗地毯中使用的浸没技术由于会显著增加制造地毯的总成本，因此是不合需求的。地毯被清洗后，必须在烘箱或烘干室中将其仔细干燥，以免地毯纤维翘曲或降解。但是由于浸没地毯的有效表面积，在清洗过程中地毯常会吸收比其重量大许多倍的水分。结果，干燥加工是重要的并消耗大量的能量。在高质量地毯(通常比其低质量的类似物更致密)的情况下这尤为重要。同时，湿地毯增加的重量使之变得很笨重，难以操作。清洗还常在处理地毯中引发静电问题。
因此在本领域中需要一种低湿上料(pick-up)方法使未洗净的地毯(也就是在纤维上保留纺丝上油润滑剂的地毯)具有防水和防油性。为了在实践中代替洗净的地毯，与用同样的材料处理的洗净地毯相比，用这种方法处理的地毯必须显示出同样的或更好的抗污性、防水性和/或防油性数据。
本领域的另一个问题具体涉及用聚羧酸的铵盐处理地毯。目前为止，这些材料未被广泛地接受为地毯处理剂，很大的原因在于早期的研究表明它们需要其它地毯处理剂不需要的特殊的处理方法。例如，如前面所述，美国专利5,001,004(Fitzgerald等)报导了需要将这些材料在升温下保持一段时间，以便在聚酰胺基材上获得满意的阻污性能。另外，如许多其它聚羧酸盐那样，常发现这些材料的储存稳定性差，使之在许多实际用途中不合需求。到目前为止，对聚羧酸盐，尤其是聚羧酸的铵盐的储存稳定性差的现象还不大理解。因此，在本领域中需要一种具有较长储存寿命的聚羧酸的盐，尤其是聚羧酸的铵盐。
如下面所述，本发明满足了这些和其它需求。
发明的概述一方面，本发明涉及将聚羧酸盐(如水解的苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐)作为组分用于对未洗净的地毯进行抗污处理。聚羧酸盐最好与含氟试剂组合使用，使未洗净的地毯纤维具有抗污性、防水性和防油性。
另一方面，本发明涉及用聚羧酸盐处理地毯纤维的pH控制方法。令人惊奇的是，发现聚羧酸盐(例如由甲基丙烯酸制得的盐)与含氟试剂(例如含氟己二酸酯)的某些混合物具有良好的储存稳定性，如果该混合物的pH值能保持在适当的范围内的话。因此，例如发现含氟己二酸酯与由甲基丙烯酸制得的聚羧酸盐的浓混合物在约5-6的pH范围内具有良好的储存稳定性。另一方面，发现在较高pH值(即对于前面所举的例子，pH值约为7-9)施涂这些混合物时，发现这些混合物能使地毯具有更好的防护性。结果，通过将这种混合物储存在第一pH值范围内(此时它们稳定)，将混合物的pH值调节至第二pH范围(此时它们能使地毯具有更好的防护性)并在该第二pH范围施涂该混合物，可同时获得良好的储存稳定性和改进的防护性。
再一个方面，本发明涉及用于使用聚羧酸盐(较好是由甲基丙烯酸制得的聚合物的盐)处理地毯基材的设备(如气溶胶喷雾罐或地毯香波机)。该设备带有装有聚羧酸盐溶液和任选的含氟试剂的第一容器，以及装有能调节聚羧酸盐pH值的物质的第二容器。该设备带有用于使适当比例的聚羧酸盐溶液和pH调节物质相混合，以使得到的混合物的pH值能使防护性最佳的混合装置，以及将混合物发送在地毯基材上的发送装置。
较好实例的详细描述本发明用组合物，较好是水性组合物处理基材(例如包括未洗净的地毯纤维的基材)，所述组合物包括聚羧酸盐(例如水解的苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐)。出于本发明的目的，术语“未洗净的”指地毯纤维至少具有约0.3％重量的残留纺丝上油润滑剂。聚羧酸盐最好与一种或多种含氟试剂一起组合使用，以使未洗净的地毯纤维具有抗污性、防水性和/或防油性。
最好局部施涂本发明组合物，并用低湿上料法，以喷雾剂、烟雾剂、泡沫剂或粉剂的形式施涂。较好的是，地毯的湿上料量小于约60重量％，最好小于约15重量％。合适时，可用静电法或本领域已知的其它方法施涂该组合物。可在地毯基材的制造过程中、地毯纤维本身的制造过程中或在售出后施涂该组合物。
本发明某些处理组合物的一个重要参数是pH。在合适的pH范围内，许多含氟试剂(如含氟己二酸酯)与某些聚羧酸盐(如由甲基丙烯酸制得的盐)的溶液表现出延长的储存寿命。当这些溶液的pH落入该范围之外，发现储存稳定性下降，这通常是由于聚羧酸盐和含氟试剂的不混溶性增加的缘故。另一方面，常发现当这种溶液的pH落入溶液稳定性所需的范围之外时，它能使地毯具有增加的防水性和/或防油性。结果，在应用中需要防护性时，先获得具有能促进储存稳定性的pH的溶液，随后在将溶液施涂至基材上前将溶液的pH调节至更有利于防护性能的第二pH。因此，对于含氟己二酸酯和甲基丙烯酸酯类的聚羧酸盐的浓溶液，可将溶液储存在约5-6的pH范围内并以该pH范围提供溶液以促进储存稳定性，并可将pH调节至约7-9以使防护性能最佳。显然，多种因素(如溶液浓度和存在某些添加剂)会影响储存pH和使用pH的选择。
可使用各种设备将本发明组合物施涂在地毯基材上。在制造时，这种设备可包括，例如喷雾施涂器、静电场产生器和泡沫产生设备。在售出后施涂时，可例如通过增压罐以泡沫或气溶胶喷雾的形式施涂该组合物，或者用常规的地毯处理设备，如地毯香波机施涂该组合物。该组合物还可作为一个组分混在香波、清洗剂和其它地毯处理组合物中。
在售出后应用中，如果需要将含有含氟试剂和含甲基丙烯酸的聚合物的溶液运输和储存相当长的时间，则最好将溶液的pH保持在能很好增加储存寿命的范围内。在施涂时需要不同pH的应用中(即最佳的防护性所需的pH落入储存稳定性所需的范围之外时)，可就在施涂前调节组合物的pH。可制造各种设备用于此目的。
一种这种设备带有装有含氟试剂和聚羧酸盐的溶液的第一容器。在该第一容器中的溶液的pH保持在能增加良好的溶液稳定性的第一范围。该设备还带有装有能调节聚羧酸盐溶液的pH的物质的第二容器。该设备装有混合装置以混合适当比例的聚羧酸盐溶液和pH调节物质，使形成的混合物的pH能使防护性最佳化，该设备还装有发送装置用于将混合物发送在地毯基材上。合适的混合装置是本领域已知的，它包括例如置于混合腔(来自第一和第二容器的溶液被引入该混合腔)中的机械搅拌装置。混合装置最好与计量仪(例如泵，当第一和第二容器的溶液被引入混合腔中时，它能保持所需的两种溶液的体积流量比)一起使用。合适的发送装置也是本领域已知的，它包括例如加压喷嘴或阀门。
在另一个实例中，用足量的pH调节剂(即当向上调节pH值时为氢氧化铵或氢氧化钠)直接调节聚羧酸盐溶液的pH，形成具有能增加良好防护性能的pH的处理溶液，而在设备中形成处理溶液。在另一个实例中，该设备装有将聚羧酸盐溶液施涂在地毯上以后调节该溶液的pH的装置。后一种装置的例子是双施涂器，其中第一施涂器将含聚羧酸或聚羧酸盐的第一溶液施涂至地毯上，第二施涂器将第二溶液发送在地毯上，该溶液将第一溶液的pH调节至防护性所需的范围内。
尽管本发明组合物、方法和设备最好用于处理地毯纤维或地毯基材，但是它们还可用于使其它基材具有防水性或防油性。这种其它基材可以包括，例如纺织物、纸张和非织造基材。
下面将描述适用于本发明组合物的聚羧酸盐和含氟试剂，并描述地毯试样和在实施例中用于评价这些组合物性能特征的试验方法。
聚羧酸盐一般来说，适用于本发明的聚羧酸盐包括这些聚羧酸的铵盐和碱金属盐，它们的分子量至少为400克/摩尔，较好至少为1000克/摩尔，并且以克聚合物每酸当量为单位的当量重量不大于300克每当量，较好不大于150克每当量。在室温该聚羧酸盐应为无粘性的固体。
适用的聚羧酸包括含丙烯酸的聚合物，即聚丙烯酸、丙烯酸与一种或多种能与丙烯酸共聚的其它单体的共聚物、以及聚丙烯酸与一种或多种含丙烯酸的共聚物的掺混物。这些聚合物可用聚合烯键不饱和单体的已知技术制得。较好的是，聚羧酸是含甲基丙烯酸的聚合物，如聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸与一种或多种能与甲基丙烯酸共聚的其它单体的共聚物、以及聚甲基丙烯酸与一种或多种甲基丙烯酸共聚物的掺混物。
适用于本发明的聚羧酸聚合物也可用本领域已知的聚合烯键不饱和单体的方法制得。这些单体包括单羧酸、多羧酸和单羧酸及多羧酸的酸酐；取代和未取代的羧酸和酸酐的酯和酰胺；腈；乙烯基单体；亚乙烯基单体；单烯和多烯单体；以及杂环单体。具体代表性的单体包括衣康酸、柠康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、油酸、棕榈酸以及取代或未取代的这些酸的烷酯或环烷酯，所述烷基或环烷基具有1-18个碳原子，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十八烷基、2-磺基乙基、乙酰氧基乙基、氰基乙基、羟乙基、β-羧乙基和羟丙基。还包括上述酸的酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、1,1-二甲基磺基乙基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。还可使用各种取代或未取代的芳族和脂族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、氯苯乙烯、磺基苯乙烯、乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、异丁烯和1,1-二氯乙烯。还可使用各种硫酸化的天然油，如硫酸化的蓖麻油、硫酸化的鲸油、硫酸化的豆油和硫酸化的脱水蓖麻油。特别适用的单体包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、衣康酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠和硫酸化的蓖麻油，它们可单独使用或组合使用。
在含甲基丙烯酸的聚合物中，甲基丙烯酸宜约占聚合物的30-100重量％，最好约占聚合物的60-90重量％。在共聚物中甲基丙烯酸的最佳比例取决于所使用的一种或多种共聚单体、共聚物的分子量和材料施涂时的pH。当将非水溶性共聚单体(如丙烯酸乙酯)与甲基丙烯酸共聚时，它们的含量可约高达含甲基丙烯酸共聚物的40重量％。当水溶性共聚单体(如丙烯酸或丙烯酸磺基乙酯)与甲基丙烯酸共聚时，水溶性共聚单体的含量最好不超过含甲基丙烯酸的共聚物的30重量％，并且含甲基丙烯酸的共聚物最好还含有高达约50重量％的非水溶性单体。
适用于制造本发明聚羧酸盐的市售丙烯酸共聚物包括CarbopolTM(购自B.F.Goodrich)和购自Rohm and Hass Company的Leukotan系列材料，如LeukotanTM970、LeukotanTM1027、LeukotanTM1028和LeukotanTMQR 1083。
用于制造本发明聚羧酸盐的适用的含甲基丙烯酸的共聚物还公开在美国专利4,937,123(Chang等)、美国专利5,074,883(Wang)和美国专利5,212,272(Sargent等)。
适用的聚羧酸还包括马来酸酐和至少一种或多种烯键不饱和单体的水解的共聚物。不饱和单体可以是α-烯烃单体或芳香单体，尽管后者是较好的。可使用<p>表7PF-A纤网在线驻极体处理，空气过滤结果(“A”卷)
表8PF-C纤网在线驻极体处理空气过滤结果(“A”卷)
酐共聚物(如购自Elf Atochem的SMA系列)和甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(如购自ISP Corp.的GantrezTM)。适用于制造本发明含聚羧酸盐组合物的至少一种或多种α-烯烃单体和马来酸酐的水解的共聚物还公开在美国专利5,460,887(Pechhold)。适用于本发明组合物的至少一种或多种烯键不饱和芳香单体与马来酸酐的水解的共聚物还公开在美国专利5,001,004(Fitzgerald等)中。
下列聚羧酸盐适用于本发明。
SMA-1000一种数均分子量约1600的共聚物，含1∶1摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个各种单体单元，酸值平均为480；购自ElfAtochem,Birdsboro,Pennsylvania。
SMA-2000一种分子量约1700的共聚物，含2∶1摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个各种单体单元，酸值平均为355；购自ElfAtochem。
SMA-3000一种分子量约1900的共聚物，含3∶1摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个各种单体单元，酸值平均为285；购自ElfAtochem。
SMA-2000AA使用下列方法将SMA-2000转化成苯胺酰胺酸铵盐。
在保持快速搅拌的同时向一容器中加入174g四氢呋喃和100g(0.32当量)SMA-2000。向该溶液中缓慢地加入59.5g(0.64mol)苯胺，发生轻微放热的反应。在70℃边搅拌边将反应混合物加热4小时。IR光谱分析表明所有酸酐均发生反应，形成苯胺酰胺/苯胺盐。
随后在保持快速搅拌的同时将该反应混合物倒入含有120g 10％盐酸水溶液和1升去离子水的浴中，以沉淀苯胺酰胺酸，将沉淀物过滤并水洗。在60℃烘箱中干燥湿固体，得到133.5g酰胺酸(红外峰在1710、2500-3000和3138cm-1处)。
向干的酰胺酸中加入350g去离子水，随后加入60g 28％NH4OH水溶液。在50℃加热该混合物至形成淡棕色的苯胺酰胺酸铵盐溶液，它含有16.6重量％固体，pH约为8.5。
SMA-2000BA使用与制造SMA-2000AA相同的方法将SMA-2000转化成丁胺酰胺酸铵盐，但是使用相同摩尔量的正丁胺代替苯胺，得到33.5重量％丁胺酰胺酸铵盐的水溶液。
SMA-1440一种分子量约为2500的共聚物，含有3∶2摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个每种单体单元，按化学计量使每个酸酐基团与乙二醇单丁基醚反应，形成酸酯；购自Elf Atochem。
SMA-2625一种分子量约为1900的共聚物，含有3∶2摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个每种单体单元，按化学计量使每个酸酐基团与丙醇反应，形成酸酯；购自ElfAtochem。
SMA-17352一种分子量约为1900的共聚物，含有3∶2摩尔比的苯乙烯∶马来酸酐，约具有6-8个每种单体单元，按化学计量使每个酸酐基团与酚和异丙醇反应，形成酸酯；购自ElfAtochem。
GantrezTMS97一种分子量约为70,000的甲基乙烯基醚/马来酸酐的共聚物，各个酸酐基团用水水解，形成游离的羧酸；购自ISP Corp.,Wayne,NewJersey。
GantrezTMES 225一种含1∶1摩尔比的甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物，分子量约为70,000，按化学计量使每个酸酐基团与乙醇反应形成酸酯；购自ISPCorp.。
GantrezTMES 325一种含1∶1摩尔比的甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物，分子量约为70,000，按化学计量使每个酸酐基团与丙醇反应形成酸酯；购自ISPCorp.。
PMAA-NH4+向一个装有空气搅拌器、冷凝器、带温度表(thermowatch)的温度计、加热套和两个可调滴液漏斗的5升烧瓶中加入1300g去离子水。在空气中在约85分钟内将水加热至90℃。
使用第一滴液漏斗向水中加入500g甲基丙烯酸。随后使用第二滴液漏斗加入43.65g过硫酸铵溶解在700g去离子水中形成的溶液，设法将由第一和第二滴液漏斗加入的溶液的体积比恒定在5∶7。
在90℃将形成的混合物加热约19小时，随后冷却、装瓶(bottled)并用浓的氢氧化铵水溶液将pH中和至5.3，得到约含21重量％固体的聚甲基丙烯酸铵水溶液。
PMAA-K+向一个装有空气搅拌器、冷凝器、带温度表(thermowatch)的温度计、加热套和滴液漏斗的5升烧瓶中加入500g去离子水。在空气中将水加热至90℃。在室温制得500g甲基丙烯酸(MAA)和43.65g过硫酸钾在1500g去离子水中的分散液。将所述烧瓶的温度保持在83-93℃，将MAA/过硫酸盐水溶液缓慢地加入热水中。
加料完成后，使用一个设定在工作日结束的定时器将得到的水溶液在83-93℃再混合10小时。第二天早晨，将已冷却至40℃的烧瓶中的物料装瓶，并用氢氧化钾水溶液中和至pH为5.5，形成约含21重量％固体的聚甲基丙烯酸钾水溶液。
聚合物Ⅰ向一个装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的1升反应容器中加入7.0g硫酸化的蓖麻油溶液(70％固体)和515.0g去离子水。将该溶液加热至95℃并在约2小时的期间向该溶液中同时滴加198.0g甲基丙烯酸、45.2g丙烯酸丁酯和21.6g过硫酸铵在50g水中的溶液。在90℃将反应混合物进一步搅拌3小时，随后冷却至50℃。加入25.2g 20％氢氧化钠水溶液将形成的共聚物溶液部分中和，形成每100当量羧酸阴离子有5.5当量Na+阳离子的羧酸盐聚合物溶液。形成的产物含有33重量％共聚物固体。
NAA萘乙酸，购自Mathesen Company,Inc.,East Rutherford,New Jersey。
TPA对苯二甲酸，购自Aldrich Chemical Corp.,Milwaukee,Wisconsin。
不适用于本发明的聚羧酸盐的一个例子是CarbopolTM691，这是一种超高分子量聚丙烯酸聚合物，由交联成超高分子量网络的分子量500,000的链段组成，购自B.F.Goodrich Chemical Co.,Cleveland,Ohio。这种类型材料的分子量使之在溶液中的粘度太大。通常，用于本发明的聚羧酸盐的分子量小于约1百万。
含氟试剂一般来说，适用于本发明的含氟试剂包括本领域中已知的能使纤维基材，尤其是地毯具有抗干污物性和防水性及防油性的任何含氟化合物和聚合物。这些含氟化合物和聚合物通常包括一个或多个含氟基团，所述含氟基团含有具有3-约20个碳原子，较好具有约6-14个碳原子的全氟碳链。这些含氟基团可含有直链的、支链的或环状的氟化亚烷基或其任意的组合。该含氟基团最好不含可聚合的不饱和烯键，但可以任选地含有悬链杂原子(如氧、二价或六价硫或氮)。较好是全部氟化的基团，但是也可存在作为取代基的氢或氯原子，尽管每两个碳原子任何一种这种原子的存在量最好不超过一个。任何含氟基团还较好含约40-80重量％的氟，最好含约50-78重量％的氟。基团的末端部分最好全部氟化，最好含有至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化的脂族基团(即通式为CnF2n+1-的基团)是最好的含氟基团的实例。
适用于本发明处理的代表性含氟化合物包括含氟氨基甲酸酯、脲、酯、醚、醇、环氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其盐)、酸(及其盐)、碳化二亚胺、胍、噁唑烷酮、异氰脲酸酯、和缩二脲。这些化合物的掺混物也是适用的。适用于本发明处理的代表性含氟聚合物包括含氟丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯的均聚物，或含有与不含非乙烯基氟的单体共聚的含氟丙烯酸酯及取代的丙烯酸酯单体的共聚物，所述不含非乙烯基氟的单体的例子有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氧化烯和聚氧亚烷基二醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如氧亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧亚乙基二醇丙烯酸酯和甲氧基聚氧亚乙基二醇丙烯酸酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯腈、氯乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲铵)乙酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。一般根据要处理的纤维基材、所需的性能和施涂在纤维基材上的方式凭经验选择所使用的各种不含非乙烯基氟共聚单体的相对量。适用的含氟试剂还包括上面所述各种含氟聚合物的掺混物以及上面提到的含氟化合物与这些含氟聚合物的掺混物。
还适用于本发明用于基材处理的有这些含氟试剂与无氟增量化合物的掺混物，所述增量化合物包括，例如由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、氧化烯和聚氧亚烷基多醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲铵)乙酯；硅氧烷、聚氨酯，如含嵌段异氰酸酯的聚合物和低聚物；脲或蜜胺与甲醛的缩合物或预缩合物；乙二醛树脂；脂肪酸与蜜胺或脲衍生物的缩合物；脂肪酸与聚酰胺的缩合物及其表氯醇加合物；蜡；聚乙烯、氯化聚乙烯；和烷基烯酮二聚物制得的可自由基聚合的聚合物和共聚物。还认为这些无氟增量聚合物和化合物的掺混物也适用于本发明。在处理中增量聚合物和化合物的相对量对本发明不是关键的。但是，相对于体系中的固体存在量，基材处理剂的总组成应含有至少3重量％，最好至少约5％以所述含氟基团形式的与碳相连的氟。许多处理剂(包括含例如上述无氟增量聚合物和化合物的处理掺混物)可以现成制剂的方式从市场上购得。这些产品可购自例如3M制造的ScotchgardTM牌地毯保护剂，以及购自E.I.du Pont de Nemours and Company制造的ZonylTM牌地毯处理剂。
下面是适用于本发明的具体含氟试剂FC-1355:ScotchgardTM工业用地毯保护剂FC-1355，一种含氟酯水性乳液，约含有45重量％固体，购自美国3M公司。
FC-1373:ScotchgardTM工业用地毯保护剂FC-1373，一种含氟聚氨酯水性乳液，约含有30重量％固体，购自美国3M公司。
FC-A一种如美国专利4,264,484的实施例8，通式ⅩⅦ所述的含氟己二酸酯，该酯以含34重量％固体的乳液的形式使用。
FC-B使用下列方法制得含氟脂族丙烯酸酯共聚物。
向一个1夸脱(0.91)的小口琥珀色瓶子中加入140gC8F17SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、60g丙烯酸正丁酯、0.4g正辛基硫醇、328g去离子水、140g丙酮、18g TergitolTM15-S-30表面活性剂(购自UnionCarbide Corp.)、VazoTMV-50引发剂[盐酸2,2’-偶氮二(2-氨基丙烷)](购自WakoChemicals USAInc.)和0.4g AgeflexTMQ-6表面活性剂(购自CPS Chemicals,WestMemphis,Arkansas)。
用抽真空方法将瓶子中的物料脱气三次，每次用氮气充入真空瓶中。将瓶子密封并在70℃的耐洗试验仪(laundrometer)中放置15.3小时。随后打开瓶子，用旋转蒸发器除去物料内的丙酮，制成得到含43重量％固体的含氟丙烯酸共聚物的水性乳液。
地毯本发明方法可用于处理各种地毯材料，包括聚丙烯、尼龙、丙烯酸类和羊毛地毯。下列具体地毯的处理将在实施例中描述。
Regal HeirTM地毯17196式样的聚丙烯地毯，购自Shaw Industries,Inc.,Dalton,Georgia。未清洗的地毯在纤维上含有约0.66重量％润滑剂，特征在于Berber式样，表面重49盎司/码2(1.7kg/m2)。洗净的地毯在纤维上含约0.13重量％的润滑剂。地毯的颜色如经砂磨的美钞(sand dollar)，颜色代码为96100。
Chesaoeake BavTM地毯53176式样的聚丙烯地毯，购自Shaw Industries,Inc.。未清洗的地毯在纤维上含有约0.89重量％润滑剂，特征在于100％割绒式样，表面重52盎司/码2(1.8kg/m2)。洗净的地毯在纤维上含约0.18重量％的润滑剂。地毯的颜色如羔皮纸，颜色代码为76113。
UltimaTMⅡ053尼龙地毯一种溶液染色的尼龙地毯，购自Diamond CarpetMill,Eton,Georgia。其纤维是由购自BASF Corp.Parsippany,New Jersey的尼龙6聚合物制得。未清洗的地毯纤维上含有约1.6重量％的润滑剂，特征在于100％割绒式样，表面重50盎司/码2(1.7kg/m2)。洗净的地毯在纤维上含约0.18重量％的润滑剂。地毯的颜色如柔和的卵石，颜色代码为101。
尼龙6 Greige Goods地毯一种尼龙地毯，购自Horizon Industries,DivisionofMohawk Carpet,Atlanta,Georgia。其纤维是由购自BASF Corp.Parsippany,NewJersey的尼龙6聚合物制得。该地毯未经染色，与不用着色颜料的溶液染色的尼龙地毯相似。未清洗的地毯纤维上含有约0.8重量％的润滑剂，特征在于100％割绒和圈绒(cut and loop)式样，表面重28盎司/码2(1.0kg/m2)。
试验方法在本发明实施例中使用下列方法测定地毯纤维上润滑剂的百分含量-用下列试验方法测定未清洗的或清洗的地毯纤维上润滑剂的重量百分含量。
将9.3g地毯试样与80g溶剂(通常是乙酸乙酯或甲醇)一起置于一个8盎司(225ml)的玻璃大口瓶中。将该玻璃瓶盖上盖子并安装在滚筒上放置10分钟。随后将50g含有萃取的润滑剂的溶剂倒入配衡的铝盘上，将其在250°F(121℃)的换气烘箱中放置20分钟以除去溶剂。随后再次称重该盘子以测定润滑剂的存在量。将润滑剂的重量除于地毯试样的初始重量并乘以100算得地毯上润滑剂的百分含量。
地毯的清洗-可通过用含洗涤剂的热水彻底洗涤地毯，随后漂清以清洗地毯，除去润滑剂。
喷雾施涂和固化方法-通过喷雾将水性处理剂施涂在地毯上，至约15重量％湿上料量(wet pickup)。加入处理剂水溶液中的聚羧酸盐和含氟试剂的量是由纤维上所需的理论固含量百分数(以％SOF表示)所决定的。除非另有说明，否则将湿喷雾的地毯在120℃的强制空气对流烘箱中干燥至干(通常10-20分钟)，以将处理剂固化在地毯上。
泡沫施涂和固化方法-用于本发明的泡沫机是由泡沫制造装置和真空系统(frame)装置组成。
所述泡沫制造装置是由Kitchen-Aid Division of Hobart Corporation,Troy,Ohio制造的Hobart Kitchen-AidTM混合器。
所述真空系统装置是带有真空空腔和真空床的台式不锈钢小装置，将要处理的地毯与要沉积在地毯上的泡沫物质一起置于真空床上。该真空床构成一个具有安装到Dayton TradesmanTM25加仑Heavy Duty Shop Vac.的抽气口的箱形容器(bench)。真空床的尺寸为8”×12”×1.5”(20cm×30cm×4cm)。用密集地钻有1/6”(1.7mm)孔的铝盘将空腔与真空床的其余部分隔开。所述铝盘的结构与滤器相似。
将要处理的地毯部分称重。随后用水预湿润地毯。施涂的几个参数必须用试探法进行调节。具体地说，必须制得试验泡沫以测定吹胀比，它是由下列等式决定的吹胀比=泡沫体积/泡沫重量一般来说，应调节泡沫使得泡沫的湿上料量约为地毯干重的60％。可用任何薄的、硬的材料制得医用刮刀。约l00mil(2.5mm)的薄聚氯乙烯片尤其合适，因为它能容易地被割成任何尺寸。刮刀的槽口部分应约8”(20cm)宽，以便适配入真空床的槽。
在具体的应用中，将150g要发泡的液体放入Kitchen-AidTM混合器的容器中。使用金属丝搅拌器附件并将混合器设置在其最高速(10)。使用2-3分钟使泡沫发泡并在某一吹胀比使之稳定。可通过容器侧面的体积标记计算吹胀比。
将过量的泡沫置于平放在真空床中的地毯试样的顶部。必须注意在泡沫中不要存在大的空气气泡。随后用医用刮刀刮去泡沫。随后抽真空并对地毯抽真空。此时，可对地毯进行烘箱干燥。
“行走”沾污试验-将处理的未清洗的地毯和未处理的未清洗的地毯(对照)在所限定的“行走”沾污条件下测定处理地毯对干污物的相对耐受性，并比较其相对污染水平。如下进行限定的污物试验将小方形处理和对照地毯试样固定在刨花板上(通常每个试样重复5-7次)，将试样板放在繁忙的人行道的地面上，使试样被通常的来往行人所沾污。监测这些试样区域中每一个的来往行人数量。使用将位置和方向对沾污的影响减至最小的设计的模式每天改变在给定区域内各试样的位置。
经过一个周期的行人踩踏(一个周期定义为脚踩踏10,000次)并抽真空，取出受污的地毯试样，使用比色计测定给定试样上存在的污物量(假定给定试样上的污物量与未沾污试样和相应的沾污后的试样的色差直接成比例)。使用带D65照明源的Minolta 310 Chroma Meter测定污染地毯试样的三个CIE L*a*b*色坐标。使用下列等式计算各个污染地毯试样相对于其未污染试样(即未经行人踩踏的试样)的色差值ΔEΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中，ΔL*=L*沾污(处理)-L*未沾污(对照)Δa*=a*沾污(处理)-a*未沾污(对照)Δb*=b*沾污(处理)-b*未沾污(对照)由这些比色测量计算得到的ΔE值表明，其结果与老的肉眼评价(如美国纺织化学家和着色师协会(AATCC)提出的沾污评价)从定性上看是一致的，并还具有较高精度和不受环境变化及操作者主观因素影响的优点。通常，重复5-7次的95％置信区间约为±1ΔE单位。
还计算ΔΔE值，它是由污染的处理的未清洗地毯试样的ΔE值减去污染的未处理的未清洗的地毯试样的ΔE值得到的“相对ΔE”值。ΔΔE值越低，处理的抗污性越好。负的ΔΔE值表示与未处理未清洗的地毯相比，处理的未清洗地毯更具抗污性。
防油性试验-使用3M的3M Oil Repellency Test Ⅲ(1994.2)评价处理的地毯试样的防油性(根据AATCC试验方法118-1983)。在本试验中，用各种表面张力的油或油混合物渗透处理的地毯试样。用下面100分标准描述处理地毯的防油性。
防油性等级油组分0 不抗矿物油15矿物油(“Kaydol”)3085/15(体积)矿物油4565/35(体积)矿物油与正十六烷60正十六烷75正十四烷90正十二烷100 正癸烷在进行本试验时，将一块约8×8英寸(20×20cm)的处理地毯试样置于平的水平表面上，沿纱线顺捻的方向用手刷地毯绒毛。在1/8英寸(3mm)的高处将5小滴油或油混合物轻轻地滴在地毯试样上，油滴至少相距2英寸(5cm)，滴嘴与地毯不接触。以45°角观察10秒钟后，如果观察到5滴油中有4滴呈球状或半球状，则认为该地毯通过该油或油混合物的试验。所列的防油性等级表示处理的地毯试样能通过上述试验的最具渗透性的油(即上表中数字最大的油)。中间等级(如35或40)指防油性落在所列的具体油组成数值之间。
防水性试验-使用3M的用于地面涂层的3M Water Repellency Test V(1994年2月)评价处理地毯试样的防水性。在本试验中，用去离子水和异丙醇(IPA)的掺混物渗透处理地毯试样。如防油性结果那样用相同的100分标准给每种掺混物定一个等级。
防水性等级水/IPA掺混物(体积％)0 不防水15100％3090/10水/IPA4580/20水/IPA6070/30水/IPA7560/40水/IPA9050/50水/IPA100 40/60水/IPA如防油性试验那样进行防水性试验，所列的防水性等级表示处理地毯能通过上述试验的含IPA最多的掺混物。中间的等级指防水性落在所列的具体的水和IPA/水掺混物值之间。
实施例实施例1在实施例1中，使用下列方法制得SMA-1000的铵盐。边搅拌边缓慢地向装有510g去离子水的反应烧瓶中加入150g SMA-1000。随后加入83g浓氢氧化铵水溶液(28％，化学计量上稍过量)，发生轻微放热的反应。在70℃将反应混合物搅拌2小时，形成pH为8.3的透明水溶液，它含22.7重量％固体。
接着将SMA-1000聚羧酸铵溶液与FC-1355含氟试剂一起分散在水中，使用喷雾施涂和烘箱固化法将处理溶液局部施涂在Regal HeirTM或未清洗的Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上并固化之，纤维上聚羧酸盐理论固体含量(SOF)为0.56％，理论含氟量(FOF)为350ppm。
进行防水性试验评价处理的Regal HeirTM地毯的防水性，并进行防油性试验评价其防油性，使用一个周期的“行走”沾污试验评价处理的Chesapeake Bay地毯的抗污性。这些评价的结果列于表1。
实施例2-5在实施例2-5中，用与实施例1相同的方法在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上进行地毯处理、固化和评价，但是分别用化学计量上稍微过量的甲胺、正丁胺、三乙胺和三乙醇胺将SMA-1000中和至pH约为8。
这些评价的结果列于表1。
比较例C1和C2在比较例Cl和C2中，用与实施例1相同的方法在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上进行地毯处理、固化和评价，但是分别用化学计量上稍微过量的氢氧化四甲铵和氢氧化钠将SMA-1000中和至pH约为8。
这些评价的结果列于表1。
实施例6和比较例C3在实施例6和比较例C3中，分别用与实施例1和比较例C2相同的方法在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上进行地毯处理、固化和评价，但是在地毯处理溶液中不加入含氟试剂。
结果列于表1。
比较例C4在比较例C4中，用与实施例1相同的方法在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上进行地毯处理、固化和评价，但是在地毯处理溶液中不加入聚羧酸盐。
这些评价的结果列于表1。
比较例C5在比较例C5中，不向清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯施加处理剂。使用与实施例1相同的方法评价清洗的Regal HeirTM地毯的防水性和防油性，评价清洗的Chesapeake BayTM地毯的抗污性。
结果列于表1。
表1
表1的数据表明，与未处理的清洗聚丙烯地毯(比较例C5)相比，聚羧酸盐加简单的铵阳离子(NH4+)(实施例1)、小的甲铵阳离子(实施例2)和稍大的丁铵阳离子(实施例3)能使未清洗的地毯获得最佳组合的防水性和防油性及抗污性。稍大的三乙铵阳离子给出优良的抗污性能(实施例4)，但具有较低的防水性。聚羧酸盐加低挥发性三乙醇胺阳离子(实施例5)及非挥发性四甲铵和钠阳离子(分别为比较例C1和C2)给出差的防水性。
当使用聚羧酸铵盐但不使用含氟试剂时(实施例6)，可观察到防水性但无防油性，抗污性比存在含氟试剂时(实施例1)差。
当使用聚羧酸钠盐但无含氟试剂时(比较例C3)，未观察到防水性和防油性。
当使用含氟试剂但不使用聚羧酸铵盐时(比较例C4)，防水性和抗污性均丧失，尽管可观察到良好的防油性。
实施例7-10在实施例7-10，如实施例1所述处理、固化和评价未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯，但是改变SMA树脂的分子量并评价两种不同的含氟试剂，FC-1355和FC-A酯。
在实施例7、8和9中，分别用0.75％SOF的SMA-1000、SMA-2000和SMA-3000铵盐和375ppm FOF的FC-1355处理地毯。SMA-2000和SMA-3000铵盐分别用实施例1所述的方法制得。
在实施例10中，用0.56％SOF的SMA-1000铵盐和350ppm FOF的FC-1355处理地毯。
再使用含SMA-1000铵盐的实施例1进行比较。
结果列于表2。
比较例C6在比较例C6中，如实施例10所述对未清洗的Regal HeirTM和ChesapeakeBayTM聚丙烯地毯进行相同的处理、固化和评价，但是用SMA-1000的钠盐代替铵盐。
结果列于表2。
比较例C7在比较例C7中，如实施例10和比较例6所述对未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯进行相同的处理、固化和评价，但是在地毯处理溶液中不加入SMA-1000铵盐。
再使用分别含SMA-1000铵盐和钠盐但不含含氟试剂的实施例6和比较例3进行比较。
结果列于表2。
表2<
<p>表2的数据表明，与表1中和FC-1355一起使用那样，SMA-1000加铵反阳离子在地毯的防水性方面再次优于SMA-1000加钠反阳离子(比较实施例10和比较例C6)。总的来说，使用聚羧酸铵盐和含氟试剂(实施例10)的防水和防油性及抗污性的综合性能优于单独使用其中一种组分(实施例6或比较例C7)时的性能。
在所有实施例中，均观察到处理的地毯比未处理的地毯的抗污性具有明显改进。
比较例C8和C9在比较例C8和C9中，如实施例1所述对未清洗的Regal HeirTM和ChesapeakeBayTM聚丙烯地毯进行处理、固化和评价，但是此时用0.56％SOF的低分子量单羧酸铵盐(分别为对苯二甲酸和萘乙酸)与350ppm FOF的FC-1355含氟试剂进行评价。
再使用含SMA-1000铵盐的实施例1进行比较。
结果列于表3。
比较例C10和C11在比较例C10和C11中，分别如比较例C8和C9所述对未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯进行处理、固化和评价，但是在各地毯处理溶液中省去了含氟防护剂，仅使用羧酸铵盐并进行评价。
再使用含SMA-1000铵盐但是不含含氟试剂的实施例6进行比较。
结果列于表3。
实施例11-15在实施例11-15中，如实施例1所述对未清洗的Regal HeirTM和ChesapeakeBayTM聚丙烯地毯进行处理、固化和评价。对各种苯乙烯/马来酸酐共聚物的酰胺的铵盐(实施例11和12)及酯的铵盐(实施例13-15)与FC-1355含氟试剂的组合进行评价。在实施例11-13中，施涂的铵盐为0.56％SOF,FC-1355为350ppmFOF。在实施例14和15中，施涂的铵盐为0.75％SOF,FC-1355为375ppm FOF。
结果列于表3。
表3
表3的数据表明低分子量单羧酸的铵盐不能很好地使未清洗的地毯具有防水性或抗污性能。不使用含氟试剂，处理的未清洗地毯也表现出差的防油性。
表3的数据还表明，FC-1355含氟试剂与具有各种组成和分子量的聚羧酸铵盐的所有组合均表现出良好的防水性、防油性和抗污性的综合性能。
实施例16-17在实施例16-17中，如实施例1所述对未清洗的Regal HeirTM和ChesapeakeBayTM聚丙烯地毯进行处理、固化和评价，但是此时处理溶液含有甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物酸酯的铵盐，均与FC-A含氟酯试剂混合在一起。施涂的聚羧酸铵盐各自为0.56％SOF，含氟试剂FC-A为350ppm FOF。
实施例16和17的铵盐是根据实施例1的方法制得的，各种水溶液的pH值约在8和9之间。
结果列于表4。
表4
表4的数据表明，当将具有较高分子量的(约70,000)的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物酸酯的铵盐与含氟试剂的混合物局部施涂在未清洗的聚丙烯酸地毯上时，经处理的地毯表现出优良的防水和防油性和良好的抗污性的综合性能。
实施例18-22在实施例18-20中，如实施例1所述对未清洗的Regal HeirTM(RH)和Chesapeake BayTM(CB)聚丙烯地毯及Ultima ⅡTM(UⅡ)溶液染色的尼龙地毯进行处理、固化和评价，但是此时处理溶液含有聚甲基丙烯酸的铵盐(PMAA-NH+4)和FC-1355含氟酯试剂，施涂时各自为0.56％SOF，和350ppm FOF。
在实施例21和22中，使用与实施例18-20相同的方法，但是用含氟的聚氨酯试剂FC-1373代替FC-1355，并且不试验Ultima ⅡTM溶液染色的尼龙地毯。
结果列于表5。
比较例C12-C16在比较例C12-C16中，分别使用与实施例18-22相同的方法，但是使用聚甲基丙烯酸钾盐(PMAA-K+)代替铵盐。
结果列于表5。
表5
表5的数据表明与聚甲基丙烯酸钾盐相比使用铵盐均能改进防水性。
实施例23-27在实施例23-27中，如实施例1-5所述进行完全相同的地毯处理(即改变铵反阳离子)、固化和评价，但是在所有试验中均使用未清洗的UltimaTMⅡ溶液染色的尼龙地毯。处理施涂时聚羧酸盐为0.56％SOF,F-1355含氟试剂为350ppmFOF。
结果列于表6。
实施例C17和C18在比较例C17和C18中，如实施例23所述在未清洗的UltimaTMⅡ溶液染色的尼龙地毯上进行相同的处理、固化和评价，但是分别用氢氧化四甲胺和氢氧化钠中和SMA-1000。
这些评价的结果列于表6。
实施例28和比较例C19在实施例28和比较例C19中，分别如实施例23和比较例C18所述在UltimaTM溶液染色的尼龙地毯上进行相同的处理、固化和评价，但是在地毯处理溶液中不加入含氟防护剂。
结果列于表6。
比较例C20在比较例C20中，如实施例23-27所述在未清洗的UltimaTMⅡ溶液染色的尼龙地毯上进行相同的地毯处理、固化和评价，但是在地毯处理溶液中不加入聚羧酸盐。
结果列于表6。
比较例C21在比较例C21中，如实施例23-27所述对未清洗的和未处理的UltimaTMⅡ溶液染色的尼龙地毯进行评价。
结果列于表6。
表6
表6的数据表明，聚羧酸盐与稍许质子化的铵阳离子(在实施例24为CH3NH3+，在实施例25为C4H9NH3+)能使未清洗的地毯具有最佳的防水性和抗污性的综合性能。含只能封端(unblock)的反离子(在比较例C17中为(CH3)4N+，在比较例C18中为Na+)的聚羧酸盐给出最差的防水性。当组合使用聚羧酸铵盐和含氟试剂时，与这两种组分单独使用时相比(实施例23对实施例28和比较例C20)前者一般可观察到改进的抗污性。
实施例29、31和33在实施例29、31和33中，使用喷雾施涂和烘箱固化方法分别对未清洗的Regal HeirTM聚丙烯地毯、未清洗的Chesapeake BayTM聚丙烯地毯和Ultima ⅡTM溶液染色的尼龙地毯用聚合物Ⅰ水溶液(0.425％SOF)和FC-1355水溶液(0.425％SOF)共处理。在配制前，用浓氢氧化铵水溶液将聚合物Ⅰ的溶液中和至pH为5.5，使全部酸基团中的约29.5％被中和(包括已被聚合物Ⅰ中的氢氧化钠中和的5.5％酸基团)。使用防水性试验评价处理地毯的防水性，用防油性试验评价其防油性，并使用一个周期的“行走”沾污试验评价经处理的Chesapeake Bay地毯的抗污性。
结果列于表7。
实施例30、32和34在实施例30、32和34中，分别进行如实施例29、31和33所述的实验，但是单独施用0.85％SOF的聚合物Ⅰ。
结果列于表7。
比较例C22、C24和C26在比较例C22、C24和C26中，分别进行如实施例29、31和33所述的实验，但是单独施用0.85％SOF的FC-1355。
结果列于表7。
比较例C23、C25和C27在比较例C23、C25和C27中，不处理各种未清洗的地毯，并如实施例29、31和33所述对其进行评价。
结果列于表7。
表7
表7的数据表明，对于三种地毯中的每一种，在相同的SOF含量时，聚合物Ⅰ和FC-1355的掺混物比单独的聚合物Ⅰ或FC-1355产生更好的抗污性能，从而证明了理想并且意想不到的协同作用。
实施例35-36和比较例C28-C29在实施例35-36和比较例C28-C29中，在将聚羧酸铵盐和含氟试剂的混合物施涂在清洗的和未清洗的聚丙烯地毯上以后，对两者的性能进行比较。
在实施例35中，用喷雾施涂和烘箱固化方法将0.75％SOF的SMA-1000的铵盐(按实施例1所述制得，水溶液的pH为8.3)和375ppm FOF的FC-1355共同施涂在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上。用防水性实验评价处理的Regal HeirTM地毯的防水性，使用防油性试验评价其防油性，使用一个周期的“行走”沾污试验评价处理的Chesapeake BayTM地毯的抗污性。
在实施例36中，如实施例35那样进行实验，但是用聚合物Ⅰ的铵盐(根据实施例29所述方法制得)代替SMA的铵盐。
结果列于表8。
比较例C28和C29在比较例C28和C29中，分别进行如实施例35和36所述的实验，但是使用清洗的而非未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯。
结果列于表8。
在表8中所有的ΔΔE沾污数据均相对于未处理的清洗地毯而非未清洗的地毯计算的。
表8
表8的数据表明，将FC-1355含氟防护剂与SMA-1000或聚合物Ⅰ的铵盐组合在一起实际上将未清洗地毯的防水性和防油性改进至与处理的清洗地毯相类似的程度。处理的未清洗地毯的抗污性与处理的清洗地毯的抗污性相差不大。
实施例37-42在实施例37-42中，对含氟丙烯酸酯聚合物试剂FC-B与聚羧酸铵盐组合在一起作为各种未清洗地毯的处理剂进行评价。
在实施例37-39中，使用喷雾施涂和固化方法将0.56％SOF按实施例1所述制得的SMA-1000的铵盐与350ppm FOF的FC-B一起分别共施涂在未清洗的Regal HeirTM(RH)聚丙烯地毯、未清洗的Chesapeake BayTM(CB)聚丙烯地毯和UltimaTMⅡ053(UⅡ)溶液染色的尼龙地毯上。使用防水和防油性试验评价处理地毯的防护性，使用一个周期的“行走”沾污试验评价其抗污性。
在实施例40-42中，分别如实施例37-39所述进行地毯处理、固化和评价，但是使用根据实施例29所述制得的pH为5.5的聚合物Ⅰ的铵盐水溶液代替SMA-1000的铵盐。
结果列于表9。
表9<
表9的数据表明，一般来说可获得良好的防水和防油性及抗污性能，尤其是使用SMA-1000的铵盐和含氟丙烯酸酯聚合物试剂FC-B的混合物时。
实施例43-45和比较例C30-C32在实施例43-45中和比较例C30-C32，显示使用泡沫施涂方法将含聚羧酸铵盐和含氟试剂的处理剂施涂在各种未清洗地毯上的效果。
在实施例43-45中，使用泡沫施涂和固化方法以20∶1的吹胀比将约0.97％SOF按实施例1所述制得的SMA-1000的铵盐与385ppm FOF的含氟酯试剂FC-1355一起分别共施涂在未清洗的Regal HeirTM(RH)聚丙烯地毯、未清洗的Chesapeake BayTM(CB)聚丙烯地毯和UltimaTMⅡ(UⅡ)溶液染色的尼龙地毯上。使用的发泡剂为WitconateTMAOS(一种α-烯烃磺酸酯，购自Witco Corp.,Houston,Texas)，在地毯上产品的含量为0.14％(POC)。使用防水和防油性试验评价处理地毯的防护性，使用一个周期的“行走”沾污试验评价其抗污性。
在比较例C30-C32中，分别如实施例43-45所述进行地毯的泡沫处理、固化和评价，但是使用根据比较例C2制得的SMA-1000的钠盐代替铵盐。
结果列于表10。
表10
表10的数据表明，与SMA-1000的钠盐相比，SMA-1000的铵盐总是能使地毯具有优良的防水性。因此，可使用局部泡沫施涂代替局部喷雾施涂将聚羧酸的铵盐和含氟试剂的混合物施涂在未清洗的地毯上，使之具有防水性。
实施例46-51和比较例C33-C41在实施例46-51和比较例C33-C41中，用本发明组合物局部处理地毯，在环境条件(即室温)下将组合物固化在地毯上，并测定处理地毯的防护性和抗污性。
在实施例46-47中，将约0.75％SOF按实施例1所述制得的SMA-1000的铵盐与375ppm FOF的含氟酯试剂FC-1355一起分别共施涂在未清洗的RegalHeirTM(RH)聚丙烯地毯和未清洗的Nylon Greige Goods(NGG)尼龙6地毯上。使用喷雾施涂和固化方法，但是处理剂在室温(代替在强制空气烘箱中烘干)干燥并固化过夜。使用防水和防油性试验评价处理地毯的防护性，使用一个周期的“行走”沾污试验评价其抗污性。
在比较例C33中，如实施例46所述进行相同的处理、室温固化和评价，但是在处理前先对Regal HeirTM地毯进行清洗。在这种情况下，ΔΔE沾污结果是根据清洗的未处理地毯给出的。
在比较例C34-C36中，如实施例46-47和比较例C33所述分别进行相同的地毯处理、室温固化和评价，但是使用SMA-1000的钠盐(按比较例C2所述制得)代替铵盐。
在实施例48-49和比较例C37中，如实施例46-47和比较例C33所述分别进行相同的处理、室温固化和评价，但是用被NH4OH中和至pH为5.5的聚合物Ⅰ(按照实施例29制得)代替SMA-1000的铵盐。
在实施例50-51和比较例C38中，如实施例48-49和比较例C37所述分别进行相同的处理、室温固化和评价，但是聚合物Ⅰ不是用NH4OH由pH4部分中和至pH5.5，而是用NH4OH由母酸(pH3.4)中和至pH5.5。
在比较例C39-C41中，如实施例48-49和比较例C37所述分别进行相同的处理、室温固化和评价，但是用不用NH4OH或NaOH进一步中和的聚合物Ⅰ(即pH为4.0)。
实施例46-51和比较例C33-C41的结果列于表11。
表11
ΔΔE值是根据清洗的未处理地毯。
表11的数据表明，即使在环境温度下固化，SMA-1000或聚合物Ⅰ聚羧酸的铵盐与含氟酯试剂FC-1355的混合物也能使各种未清洗地毯具有防水性、防油性和抗污性的综合性能。对于防水性，聚羧酸的铵盐优于其钠盐。还值得关注的是，由被NaOH中和5.5％的未中和的聚合物Ⅰ(比较例C39-C41)至被NH4OH中和的聚合物Ⅰ(实施例48-49)在防水性和防油性上有所改进，以及仅被NH4OH中和而未使用NaOH中和的聚合物Ⅰ(实施例50-51)的防水性和防油性有进一步改进。
还观察到的是，在Regal HeirTM地毯的情况下，与清洗的地毯相比，未清洗地毯的抗污性的增强非常明显。
实施例52-53和比较例C42在实施例52-53和比较例C42中，进一步用氢氧化铵中和聚合物Ⅰ，将其与含氟酯试剂FC-1355一起共施涂在未清洗的Regal HeirTM和Chesapeake BayTM聚丙烯地毯上，烘箱固化并测量得到的地毯的防护性和抗污性。
在实施例52中，如实施例1所述进行相同的处理、固化和评价，但是用按实施例29制得的聚合物Ⅰ的铵盐代替SMA-1000的铵盐。用于施涂的浓度对聚合物Ⅰ的铵盐为0.75％SOF，对含氟酯试剂FC-1355为375ppm FOF。
在实施例53中，如实施例52所述进行相同的处理、固化和评价，但是用聚合物Ⅰ的纯铵盐(按照实施例50所述制得)代替含铵和钠混合阳离子的聚合物Ⅰ的盐。
在比较例C42中，如实施例52所述进行相同的处理、固化和评价，但是使用聚合物Ⅰ本身(即pH为4，未经进一步中和)。
实施例52-53和比较例C42的结果列于表12。
表12
表12的数据表明，与仅用氢氧化钠将聚合物Ⅰ中和至pH为4时(比较例C42)相比，含用氢氧化铵(实施例52)或氢氧化铵和氢氧化钠的混合物(实施例53)中和的聚合物Ⅰ的制剂能使未清洗的地毯具有更优良的防护性和抗污性。
实施例54-59和比较例C43-C45在实施例54-59和比较例C43-C45中，测定用氢氧化铵将聚合物Ⅰ中和至各种pH值对地毯防护性和抗污性的影响。
根据前面术语所述的方法制备聚合物Ⅰ，但是省略用氢氧化钠中和的步骤；形成的未中和的聚羧酸水性分散液的pH为3.4。用氢氧化铵将部分这种低pH的分散液调节至pH为5.5。用氢氧化铵将另一部分这种低pH的分散液调节至pH为9.0。使用喷雾施涂和固化方法将350ppm FOF的FC-1355与0.56％SOF不同pH的聚合物Ⅰ一起共施涂在Regal HeirTM(RH)、Chesapeake BayTM(CB)或UltimaTMⅡ(UⅡ)地毯上。在各种情况下进行防水性试验、防油性试验和一个周期的“行走”沾污试验，但是对于Regal HeirTM地毯仅进行防水和防油性试验。
实施例54-59和比较例C43-C45的结果列于表13。
表13
表13的数据表明，随着聚羧酸铵盐的pH增加防水性和防油性均得到改进，pH5.5的盐的性能好于未中和的pH3.4的酸，pH9的盐的性能好于pH5.5的盐。在所有情况下抗污性均良好。
实施例60-74和比较例C46-C51在实施例60-74和比较例C46-C51中，研究pH和中和程度对用聚合物Ⅰ和FC-1355掺混物处理的未清洗地毯的防护性和抗污性能的影响。
使用喷雾施涂和固化方法，将0.56％SOF的聚合物Ⅰ和350ppm FOF的FC-1355以不同的pH(3.5(未中和的聚合物Ⅰ)至9.3(用NH4OH或NaOH中和))共施涂至Regal HeirTM(RH)、Chesapeake BayTM(CB)或UltimaTMⅡ(UⅡ)地毯上。在各种情况下进行防水性试验、防油性试验和“行走”沾污试验。结果列于表14。
表14
表14的数据显示出几种趋势。首先，随着pH的增加，聚合物Ⅰ使各种地毯的防水和防油性得到改进，不管是用氢氧化铵中和还是氢氧化钠中和，当pH至少为5.5时获得最佳的防护性能。第二，未中和的聚合物Ⅰ使各种地毯具有较低的防护性能，但是该性能优于未清洗的未处理的地毯。第三，给予Regal HeirTM(聚丙烯，Berber式样)和UltimaTMⅡ(溶液染色的尼龙，割绒式样)地毯的防护性优于给予Chesapeake BayTM(聚丙烯，割绒式样)的防护性，尤其当使用聚合物Ⅰ的钠盐时。
前面的描述仅用于使本领域的普通技术人员理解本发明，而非限定性的。在本发明范围内所作的改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书确定。
权利要求
1．一种处理地毯的方法，它包括如下步骤提供包括未清洗的地毯纤维的基材；和向该基材施涂含有聚羧酸的铵盐的溶液，所述溶液的pH至少为5。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚羧酸是苯乙烯和马来酸酐单体的水解的共聚物。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚羧酸具有6-8个各种单体单元。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铵盐是用化学计量上过量的氨中和聚羧酸形成的。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铵盐是用胺中和聚羧酸形成的。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述胺是单烷基胺。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述胺选自甲胺、丁胺、三乙胺和三乙醇胺。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于所述胺是甲胺。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚羧酸是甲基乙烯基醚和马来酸酐的水解的共聚物。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于所述共聚物至少是部分酯化的。
11．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚羧酸是含甲基丙烯酸的聚合物。
12．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液是用低湿上料方法施涂在基材上的。
13．一种处理地毯的方法，它包括如下步骤提供包括未清洗的地毯纤维的基材；和向该基材施涂含有含氟试剂和聚羧酸盐的溶液，所述溶液的pH至少为5。
14．如权利要求13所述的方法，其特征在于所述溶液是用低湿上料方法施涂在基材上的。
15．一种处理地毯的方法，它包括如下步骤提供包括未清洗的地毯纤维的基材；在自由基引发剂的存在下使硫酸化的蓖麻油、丙烯酸和丙烯酸烷酯反应，形成反应产物；用碱中和反应产物；形成包括该中和的反应产物和含氟试剂的组合物；以及用低湿上料方法将该组合物施涂至基材上。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述丙烯酸是甲基丙烯酸，所述丙烯酸烷酯是丙烯酸丁酯，所述自由基引发剂是过硫酸铵。
17．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述碱是氢氧化铵。
18．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述含氟试剂是含氟脂族酯。
19．一种处理地毯的方法，它包括如下步骤提供包括未清洗的地毯纤维的基材；和向该基材施涂含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的溶液。
全文摘要
公开了一种使未清洗地毯具有抗污性的方法及用该方法处理的地毯。根据所述方法,用聚羧酸的铵盐,如水解的苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐处理含有未清洗地毯纤维的基材。发现用热固化和室温条件下干燥的经处理的基材均具有增强的防水和防油性。
文档编号D06M15/233GK1226297SQ97196679
公开日1999年8月18日 申请日期1997年6月5日 优先权日1996年7月23日
发明者R·F·卡姆拉斯, J·C·张, S·L·G·王, I·F·邓斯摩尔 申请人:美国3M公司