阻燃的模塑组合物的制作方法

专利名称：阻燃的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有以下组分的热塑性模塑组合物A)30-96％(重量)的聚酯B)1-30％(重量)的蜜胺氰尿酸酯C)1-30％(重量)的至少一种含磷的阻燃剂D)0.01-5％(重量)的至少一种由10-40个碳原子的饱和或不饱和的脂族羧酸和2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺衍生的酯或酰胺E)0-60％(重量)的其他添加剂和加工助剂其中组分A)-E)的总的重量百分数为100％。
本发明也涉及用新模塑组合物生产纤维、薄膜或成型制品，以及由此得到的任何形式的成型制品。
市场显示了日益增加的对无卤阻燃剂聚酯的兴趣。对阻燃剂的主要要求是浅的本色、为加入热塑性塑料的足够的热稳定性，和其在增强和非增强聚合物中的效果(玻璃纤维的灯芯效应)。
此外，也应该通过UL94阻燃性测试的V-0级。
原则上，除了含卤体系以外，在热塑性塑料中使用四种无卤阻燃剂体系-无机阻燃剂，必须大量使用才有效果。
-含氮的阻燃剂体系，如蜜胺氰尿酸酯，对热塑性塑料，例如聚酰胺，有有限的的效果。在增强的聚酰胺中，它仅仅与短切玻璃纤维相结合才有效果。在聚酯中蜜胺氰尿酸酯是无效的。
-含磷的阻燃剂体系，一般在聚酯中是无效的。-含磷/氮的阻燃剂体系，如多磷酸铵或蜜胺磷酸酯，对于在200℃以上进行加工的热塑性塑料则热稳定性不够。
日本专利申请03/281652公开了含有蜜胺氰尿酸酯和玻璃纤维以及含磷的阻燃剂的聚对苯二甲酸亚烷基酯。这些模塑组合物含有磷酸衍生物，如磷酸酯(价态+5)，它们在热应力的作用下容易“起霜”。
如日本专利申请05/070671所披露那样，这些缺点对于蜜胺氰尿酸酯与间苯二酚双(磷酸二苯酯)合用的体系也是很明显的。
本发明的目的是提供能够达到UL 94分等V-0级并通过灼热丝试验的阻燃的聚酯模塑组合物。在进行这些试验时，模具上的沉积物应该减至最少，也即是，阻燃剂的“起霜”应该基本上防止。此外，机械性能应该尽可能地保持。
我们已经发现，借助于本文开头所定义的热塑性模塑组合物可以达到这个目的。优选的实施方案列于从属权利要求项中。
新模塑组合物含有，作为组分(A),30-96％，优选40-93％，特别是50-85％的热塑性聚酯。
所用的聚酯一般是基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物。
第一组优选的聚酯由其中的醇为2-10个碳原子醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯组成。
这一类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是已知的，并见述于文献中。它们的主链上含有由芳族二羧酸衍生的芳环。该芳环也可是被取代的，例如用卤素，如氯或溴，或用C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、或正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可以本身已知的方法，通过芳族二羧酸，其酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物的反应制备。
优选的二羧酸是，例如2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。最高30％(摩尔)，优选不超过10％(摩尔)的芳族二羧酸可以用脂族或环脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二羧酸和环己烷二羧酸所代替。
优选的脂族二羟基化合物是2-6个碳原子的二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇，和这些化合物的混合物。
特别优选的聚酯(A)是，例如，由2-6个碳原子的烷基二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。
聚酯(A)的粘度值一般为70-220，优选为80-160，在其0.5％(重量)的苯酚和邻二氯苯(重量比为1∶1)混合物的溶液中测定，温度25℃。
特别优选的聚酯其端羧基含量为最高100mval/kg(毫克当量/千克)聚酯，优选最高为50mval/kg聚酯，特别是最高为40mval/kg聚酯。这种类型的聚酯可以通过，例如德国专利申请-4401055所述的方法制备。端羧基的含量一般通过滴定法(例如电位分析法)测定。
特别优选的模塑组合物含有，作为A)组分，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的混合物。混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选最高为50％(重量)，特别是10-30％(重量)，以A)的重量为100％计。
这种类型的新模塑组合物具有非常好的阻燃性和改善的机械性能。
此外，更有利的是在与聚对苯二甲酸亚烷基酯，如PBT，的混合物中使用回收的PET材料(也称为废PET)。
对本发明来说，回收的材料一般是1)工业后回收材料这些包括缩聚或加工产生的废料，例如注塑注道溢料、注塑或挤出的起始料或挤出板材或膜的边切料。2)消费后回收材料这些包括被最后的消费者使用后收集和再加工的塑料制品。所述制品，就数量而言，绝大多数是矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶。
两种回收材料既可以是粉碎料也可以是粒料的形式。在后一种情况，回收的原料在分离和清洗后，在挤出机中熔融并造粒。这样得到的材料通常易于处理，更易自由流动和易于进一步加工步骤的计量。
所用的回收料既可以是粒料也可以是粉碎料的形式；最大的边长应该为6mm，优选在5mm以下。
因为聚酯在加工时会通过水解而降解(通过微量的水分)，所以回收料进行预干燥是适当的。干燥后残留的水含量优选为0.01-0.7％，特别是0.2-0.6％。
另一组可被提及的聚酯是由芳族二羧酸和芳族二羟基混合物衍生的全芳族聚酯。
适合的芳族二羧酸是上文涉及聚对苯二甲酸亚烷基酯所述的化合物。优选的是5-100％(摩尔)间苯二甲酸和0-95％(摩尔)对苯二甲酸的混合物，特别是约80-约50％的对苯二甲酸与约20-约50％间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物优选具有式Ⅰ的结构
其中Z是最高为8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、最高为12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫原子，或化学键，及其中m是0-2。化合物Ⅰ也可在亚苯基中带有C1-C6-烷基或-烷氧基和氟、氯或溴作为取代基。
代表性的化合物是，例如，二羟基联苯，二(羟苯基)链烷烃，二(羟苯基)环烷烃，二(羟苯基)硫醚，二(羟苯基)醚，二(羟苯基)酮，二(羟苯基)亚砜，α,α’-二(羟苯基)二烷基苯，二(羟苯基)砜，二(羟苯甲酰)苯，间苯二酚和氢醌和它们的环烷基化和环卤化的衍生物。它们中，优选的化合物是4,4’-二羟基联苯，2,4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷α,α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯，2,2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷和2,2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，和特别是2,2-二(4’-羟苯基)丙烷，2,2-二(3’,5-二氯二羟苯基)丙烷，
1,1-二(4’-羟苯基)环己烷，3,4’-二羟二苯甲酮，4,4’-二羟二苯基砜和2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷和它们的混合物。
当然也可以应用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98％(重量)的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2-80％(重量)的全芳族聚酯。
就本发明而言，聚酯也往往包括聚碳酸酯，聚碳酸酯可由芳族二羟基化合物，特别是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和其衍生物，例如与光气，的聚合得到。相应的产品本身是已知的并见述于文献中，其中大多数也是市售产品。聚碳酸酯的量最高为90％(重量)，优选最高为50％(重量)，以组分A)的重量为100％计。
聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯，当然也可应用。这类产物本身是已知的，并见述于文献，例如美国专利申请3651014。相应的产品也有市售的，例如Hytrel(杜邦公司)。
新热塑性模塑组合物含有，作为组分B),1-30％(重量)，优选1-20％(重量)，特别是5-20％(重量)的蜜胺氰尿酸酯作阻燃剂。
本发明所用的蜜胺氰尿酸酯(组分B)是优选等摩尔量的蜜胺(式Ⅰ)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ⅱa和Ⅱb)的反应产物。
该反应产物例如可以通过起始原料的水溶液在90-100℃反应得到。市售品是白色的粉末，平均粒度d50为1.5-7μm。
适合的阻燃剂C)在新模塑组合物中的量为1-30％(重量)，优选为1-25％(重量)，特别是10-20％(重量)，以组分A)-E)的总重量计。
组分C)是有机或无机含磷化合物，其中磷的价态为-3-+5。术语价态是取平均氧化态，见A.F.Hollemann和E.Wiberg的“无机化学教科书”(Lehrbuch der Anorgani schen Chemie),Walter des Gruyter andCo,(1964，第57-70版)，第166-177页。价态-3-+5的磷化合物是由膦(-3)、二膦(-2)、氧化膦(-1)、元素磷(+0)、次磷酸(+1)、亚磷酸(+3)、次焦磷酸(+4)和磷酸(+5)衍生的。
大量的含磷化合物中仅仅提及一些例子。
价态为-3的膦类磷化合物的例子是芳族膦，如三苯膦、三甲苯基膦、三壬基膦和三萘基膦。特别适合的是三苯膦。
价态为-2的二膦类磷化合物的例子特别是四苯基二膦和四萘基二膦。特别适合的是四萘基二膦。
价态为-1的磷化合物是由氧化膦衍生的。
适合的氧化膦是式Ⅰ的那些化合物
其中R1、R2和R3是相同的或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基。
氧化膦的例子是三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、三壬基苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三(氰基乙基)氧化膦、苄基双(环己基)氧化膦、苄基双苯基氧化膦、苯基双(正己基)氧化膦。特别优选是用三苯基氧化膦、三环己基氧化膦和三(正辛基)氧化膦。
也是适合的化合物是三苯基硫化膦和其相应于上述氧化膦的衍生物。
价态为±0的磷是元素磷。例子是红磷和黑磷，优选为红磷。
氧化态为+1的磷化合物的例子是次磷酸盐。它们可以是盐的性质或是纯的有机化合物。例子是次磷酸钙和次磷酸镁，还有次磷酸复盐和配盐、有机次磷酸酯，如纤维素次磷酸酯、次磷酸的二醇酯，例如1,10-十二烷基二醇的酯。取代的次膦酸和它们的酸酐，例如二苯基次膦酸，也可以使用。其他的例子是二-对甲苯基次膦酸和二-羟甲苯基次膦酸酐，除此以外还有的化合物如氢醌、乙二醇和丙二醇的双(二苯基次膦酸)酯。其他适合的化合物是芳基(烷基)次膦酸酰胺，如二苯基次膦酸二甲酰胺和亚磺酰氨基芳基(烷基)次膦酸衍生物，如对甲苯基亚磺酰氨基二苯基次膦酸。优选采用氢醌和乙二醇的双(二苯基次膦酸)酯和双二苯基次膦酸氢醌酯。
氧化态+3的磷化合物衍生自亚磷酸。适合的化合物是由季戊四醇、新戊二醇或邻苯二酚衍生的环状膦酸酯。价态+3的磷也存在于三芳基(烷基)亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(4-癸基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯或特别是亚磷酸苯基二癸基酯。但是，其他的例子还有二亚磷酸酯类，如1,2-双(二亚磷酸)丙二醇酯和或由季戊四醇、新戊二醇或邻苯二酚衍生的环状亚磷酸酯。
特别优选的是膦酸和亚磷酸的甲基新戊二醇酯，以及二膦酸和亚磷酸的二甲基季戊四醇酯。
氧化态+4的磷化合物的例子主要是次焦磷酸酯，例如次焦磷酸四苯基酯和次焦磷酸双新戊基酯。
氧化态+5的磷化合物的例子主要是烷基和芳基取代的磷酸酯，如磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基乙基氢酯、磷酸苯基双(3,5,5-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二甲苯基酯、磷酸二苯基氢酯、磷酸双(2-乙基己基)-对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(乙基己基)苯基酯、磷酸二壬基苯基酯、磷酸苯基甲基氢酯、磷酸二(十二烷基)-对甲苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5-三甲基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。其中每个基团是芳氧基的磷化合物特别适合。非常特别适合的化合物是磷酸三苯酯和双(二苯基)磷酸间苯二酚酯和其如下式的环取代的衍生物
其中R4-R7各自为6-20个碳原子的芳基，优选为苯基，该芳基可被1-4个碳原子的烷基，优选被甲基取代，R8是二价的酚，优选为
和n为1-100，优选为1-5。
另外，环状的磷酸酯也可被采用，二磷酸二苯基季戊四醇酯和磷酸苯基新戊基酯特别适合。
除了上述低分子量的磷化合物外，低聚的和聚合的磷化合物也是适合的。
这类在聚合物链上含有磷的无卤聚合的有机磷化合物，是例如在制备五环的不饱和膦二卤化物时形成的，参见例如德国专利申请2036173所述。通过在二甲基甲酰胺中的气相渗透压法测定的聚氧化膦(Polyphosphline oxide)的分子量，要求专利保护的范围是500-7,000,优选为700-2,000。
这里磷的氧化态为-1。
芳基(烷基)次磷酸的无机配位聚合物，如聚甲基苯基次磷酸-β-钠(Ⅰ)，也可使用。它们的制备方法参见德国专利申请3140520。磷的氧化数为+1。
这类无卤聚合的磷化合物还可来源于膦酸氯化物，如苯基-、甲基-、丙基-、苯乙烯基-或乙烯基膦酸二氯化物与二元酚，如氢醌、间苯二酚、2,3,5-三甲基氢醌、双酚A或四甲基双酚A的反应。
其他可存在于新模塑组合物中的无卤聚合的磷化合物是通过磷酰氯或磷酸酯二氯化物与单-、双-和三元酚和其他含羟基的化合物的混合物反应制备的(参看Houben-Weyl-Muller,Thieme-Verlag Stuttgart，“有机磷化合物”(Organische Phosphorverbindungen)第Ⅱ部分(1963))。此外，聚合的膦酸酯可以通过膦酸酯与二元酚的酯交换反应制备(参看德国专利申请2925208)或通过膦酸酯与二胺、二酰胺或酰肼的反应制备(参看美国专利申请4403075)。但是，无机化合物聚(磷酸铵)也是适合的。
根据欧洲专利B8486，也可采用低聚的季戊四醇的亚磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯，例如Mobil Antiblaze19(Mobil Oil的注册商标)。
新模塑组合物含有，作为组分D),0.01-5％(重量)，优选为0.05-3％(重量)，特别是0.1-2％(重量)，的至少一种酯或酰胺，该酯或酰胺是由10-40个碳原子，优选16-22个碳原子，的饱和的或不饱和的脂族羧酸与2-40个碳原子，优选2-6个碳原子，的饱和的脂族醇或胺生成的。
羧酸可以是一元酸或二元酸，例如壬二酸、棕榈酸、月桂酸、1-十七酸、十二双酸、二十二烷酸和特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元醇到四元醇，例子有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇、甘油，优选为季戊四醇。
脂族胺可以是一元胺到三元胺，例子是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，其中乙二胺和己二胺是特别优选的。优选的酯和酰胺是相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸化乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单二十二烷酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
不同的酯或酰胺或酯与酰胺的组合的任何所需比例的混合物也可使用。
新模塑组合物可含有，作为组分E),0-60％(重量)，特别是最高50％(重量)，的常规添加剂和加工助剂。
常规添加剂E)为，例如，弹性体聚合物(常常也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)，其用量最高为40％(重量)，优选最高为30％(重量)。
这些是非常普通的共聚物，优选由至少两种下列单体形成乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇组分中有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这类聚合物见述于，例如，Houben-Weyl，有机化学方法学(Methodender Organischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961)，第392-406页和C.B.Bucknall的专著“增韧塑料”(联合科学出版社，伦敦，1977)。
这种弹性体某些优选的类型列于下。
这种弹性体的优选类型是乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)。
EPM橡胶一般实际上没有残留的双键，而EPDM橡胶则每100个碳原子可以有1-20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯烃单体的例子是共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，带5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯，环状二烯烃，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯，和链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如2-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯或它们的混合物。优选的是己-1,5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5-50％(重量)，特别是1-8％(重量)，以橡胶的总重量计。
EPM或EPDM橡胶也可优选用活性的羧酸或其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酐进行接枝。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。这类橡胶也可包括二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酐，和/或含环氧的单体。这些二羧酸衍生物或含环氧的单体优选通过加入含式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、或Ⅳ的二羧酸和/或环氧基单体的单体混合物的方法进入橡胶R1C(COOR2)=C(COOR3)R4(Ⅰ)
其中R1-R9是氢或1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，和p是0-5的整数。
R1-R9优选为氢，其中m是0或1，和g是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酐、烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的优选化合物是马来酸、马来酐和含环氧的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。虽然后者这些化合物无自由的羧基，但它们的特性和游离的酸相近，所以它们被称为带有潜羧基的单体。
共聚物最好由50-98％(重量)的乙烯、0.1-20％(重量)的含环氧的单体和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐基的单体组成，其余的量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的共聚物是含有50-98％(重量)， 特别是55-95％(重量)的乙烯，0.1-40％(重量)，特别是0.3-20％(重量)的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酐，和1-45％(重量)， 特别是10-40％(重量)的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外，乙烯基酯和乙烯基醚也可用作共聚单体。
上述的乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，特别是在高温高压下的无规共聚合。相应的方法是众所周知的。
其他优选的的单体是乳液聚合物，其制备方法见述于，例如Blackley的专著“乳液聚合”(Emulsion Polymerization)。可以使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上，具有均匀结构和具有壳型结构的两种弹性体都可应用。壳型结构取决于各种单体的加入顺序；这种加入顺序也影响聚合物的形态。
这里可以提及的只作为制备弹性体的弹性部分的单体的化合物的例子是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯类，丁二烯和异戊二烯和其混合物。这些单体可以与其他单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯共聚合。
弹性体的软段或弹性相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯层、外壳层、中间壳层(在含有两个以上壳层结构的弹性体中)；多壳弹性体也可含有由弹性相形成的许多壳层。
如果弹性体的结构中除了弹性相外，也含有一个或几个硬组分(玻璃化转变温度大于20℃)，它们通常是由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，作为主单体聚合制备的。除此以外，少量的其他共聚单体也可在这里应用。
在许多情况下，应用表面上有活性基团的乳液聚合物被认为是有利的。这类基团是，例如，环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基以及通过另外使用下式的单体而能引入的官能基
其中R10是氢或C1-C4-烷基，R11是氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，R12是氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13R13是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，各自可用含氧或含氮的基团取代，X是化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基或
Y是O-Z或NH-Z和Z是C1-C10亚烷基或C6-C12-亚芳基。
欧洲专利申请208187所述的接枝单体也适合在表面引入活性基团。
还有的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯、丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
弹性相的成分也可是交联的。作为交联剂的单体是，例如丁-1,3-二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸二氢双环戊二烯酯和在欧洲专利申请50265中所述的化合物。
另外还可以采用接枝连接的单体，也即是具有两个或几个可聚合双键的单体，这些双键在聚合时以不同的速率发生反应。优选是这些化合物，其中至少有一个活性基团以与其余的单体大致相同的速率聚合，而其他的活性基团，例如，则聚合相当地慢。不同的聚合速率导致在弹性体中存在一定比例的不饱和双键。如果另一种相然后接枝到这类弹性体上，至少弹性体上某些双键与接枝单体反应形成化学键，也即是，接枝相至少在某种程度上经由化学键连接到接枝底物上。
这种接枝连接的单体的例子是含烯丙基的单体，特别是烯基不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯和这些二羧酸相应的单烯丙基化合物。此外，还有很多其他适合的接枝连接单体；进一步详述可参见，例如，美国专利申请4148846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例一般最高为5％(重量)，优选不大于3％(重量)，以冲击改性聚合物计。
某些优选的乳液聚合物列于下面，开始是具有芯层和至少一个外壳层的接枝聚合物，它们具有以下的结构
接枝聚合物，特别是ABS和/或ASA聚合物，用量最高40％(重量)，优选被用作PBT的冲击改性，如果需要，该PBT是与最高40％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。这类掺混物可购自商标为UltradurS的产品(BASF公司早期的UltrablendS)。ABS/ASA与聚碳酸酯的混合物是商标为Terblend的市售产品(BSAF公司)。
除了具有多壳结构的接枝聚合物外，均匀的，也即是单壳层，丁-1,3-二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物的弹性体也可使用。这些产品也可用外加使用的交联单体或带有活性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的例子是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内芯层和上述共聚物的外壳层的接枝聚合物和乙烯与带有活性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他的常规方法制备，例如悬浮聚合法。
德国专利申请3725576、欧洲专利申请235690、德国专利申请3800603和欧洲专利申请319290所述的硅橡胶同样也是优选的。上述类型橡胶的混合物当然也可采用。
纤维或粒状填料的例子是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、非晶硅石、石棉、硅酸钙、硅酸钙(Calcium metasilicate)、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，用量最高为50％(重量)，特别是最高为40％(重量)。
优选的纤维填料的例子是碳纤维、芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，由E玻璃制备的玻璃纤维是特别优选的。这些可以市售形式的粗纱或短切玻璃纤维应用。
纤维填料可以在其表面用硅烷化合物进行预处理，以便使其与热塑性塑料的相容性更好。
适合的硅烷化合物是式Ⅲ的那些化合物(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-kⅢ其中X是NH2-、
、HO-，n是2-10的整数，优选为3或4，m是1-5的整数，优选为1或2，k是1-3的整数，优选为1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷和相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
硅烷化合物通常作为表面涂敷应用，其用量为0.05-5％(重量)，优选为0.5-1.5％(重量)和特别是0.8-1％(重量)(按D计)。
针状的矿物填料也是适合的。
对本发明来说，针状矿物填料是具有明显针状特征的矿物填料，例如针状硅灰石。最好该矿物的L/D(长径比)为8∶1-35∶1，优选为8∶1-11∶1。如果需要，矿物填料可用上述的硅烷化合物预处理，但是预处理不是必要的。
其他的填料的例子是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石粉和白垩。
新热塑性模塑组合物可含有，作为组分E)，常规的加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、热和UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。氧化抑制剂和热稳定剂的例子是位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺和这些基团各种取代的典型化合物，或其混合物，浓度最高为1％(重量)，基于热塑性模塑组合物的重量。
UV稳定剂的用量通常最高为2％(重量)，基于模塑组合物的重量，它们是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
无机颜料，如二氧化钛、群青色、氧化铁和碳黑，和有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和苝，及染料，如苯胺黑和蒽醌均可加入作为着色剂。
苯基次磷酸钠、矾土或硅石和优选的滑石可以加入作为成核剂。
润滑剂和脱模剂，通常的用量是最高1％(重量)，是长链的脂肪酸(例如硬脂酸和二十二烷酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸锌)或酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)或地蜡(链长28-32个碳原子的直链的饱和羧酸的混合物)或低分子量的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
增塑剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、和N-(正丁基)苯磺酰胺。
新模塑组合物也可包括0-2％(重量)含氟的烯类聚合物。它们是氟含量55-76％(重量)，优选70-76％(重量)的烯类聚合物。
它们的例子是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与少量可共聚的烯类不饱和单体的共聚物。它们见述于，例如Schidknecht的“乙烯类化合物及其聚合物”(Vinyl and RelatedPolymers),Wiley-Verlag,1952，第484-494页和Wall的“氟聚合物”(Fluoropolymers)(Wiley Interscience,1972)。
这些含氟的烯类聚合物均匀分布在模塑组合物中，并且优选具有粒度d50(数均)为0.05-10μm特别是0.1-0.5um。这些小颗粒粒度可以特别优选通过采用含氟烯类聚合物的水分散体并通过将这些分散体加入聚酯熔体而得到。
新热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，使起始的组分在常规的混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混炼机中混合，然后进行挤出。挤出后，将挤出物冷却和粉碎。也可以将各个单独的组分预混合，然后加入单独的或混合的其余起始材料。混合一般在230-290℃下进行。
在优选的操作方法中，组分B)-D)和，如果需要，常规的添加剂E)可以与聚酯的预聚物混合、配混和造粒。得到的颗粒物然后在惰性气体中和低于组分A)熔点的温度下进行连续的或间歇的固相缩合，直至达到所需的粘度。
新热塑性模塑组合物具有良好的机械性能和良好的阻燃性，同时通过灼热丝试验。可以在聚合物基体没有明显变化的情况下间进行加工，模具沉积物明显减少。该模塑组合物适合于生产纤维、膜和成型制品，特别是应用于电气和电子部门的产品。特别的应用包括灯具，如灯座和灯架、插头和多点连接器、线圈架、电容或连接器的外套和断路器、继电器外壳和反射器。
实施例1-10和比较例1*-6*组分A)粘度值为130ml/g和端羧基含量为34mval/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(BASF公司的UltradurB4500)(粘度值在浓度为0.5％(重量)的苯酚/邻二氯苯1∶1混合物的溶液中于25℃下测定)。
组分B蜜胺氰尿酸酯组分CC1三苯基氧化膦C2磷酸三苯酯C3间苯二酚双(磷酸二苯酯)
组分D四硬脂酸季戊四醇酯组分E厚度10μm的短切玻璃纤维(涂敷环氧硅烷)。
组分A)-E)在双螺杆挤出机中于250-260℃下掺混，并挤入水浴中。在造粒和干燥后，注塑成试样和测试。
可燃性试验根据UL 94的规则采用1/16英寸试样在通常的条件下进行。迁移性试验的结果是由肉眼观察对比储存后试样与未储存试样得到的。
在高使用温度下的稳定性的测试方法如下用注塑法制备出尺寸为60×60×2mm小试片(约11g)，在各种情况下都将注塑件在分析天平上称重，并将注塑件置于干燥室内的铝盘上，在减压下加热到所述的温度。
在不同的储存时间(7或3天)后，将试样在减压下冷却，再在分析天平上称重，求出重量损失。
模塑组合物的配方和测定的结果见表1和表2。
表1
*)为比较例表2
实施例11-21组分A1粘度值(VN)为130ml/g和端羧基含量为34mval/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(BASF公司的UltradurB 4500)(VN在浓度0.5％(重量)的苯酚/邻二氯苯1∶1混合物的溶液中于25℃下测定)。
组分A2a:VN为76ml/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
组分A2b柱粒形式的PET工业后回收料。粘度值(ISO 1628-5,苯酚/1,2-二氯苯，1/1)为81ml/g，预干燥后的残余水含量为0.02％。
组分A2c:VN，在苯酚/二氯苯(1∶1)中测定，为64ml/g的聚碳酸酯(通用电气塑料公司的Lexan161)。
组分B蜜胺氰尿酸酯组分C/1间苯二酚双(磷酸二苯酯)组分C/2次磷酸钙组分D四硬脂酸季戊四醇酯组分E厚度10μm的短切玻璃纤维(涂敷环氧硅烷)。
组分A)-E)在双螺杆挤出机中于250-260℃下掺混，并挤入水浴中。挤出物在造粒和干燥后，注塑成试样和测试。
对于可燃试验，注塑的样条在经过通常的修整后进行UL94测试。灼热丝试验用尺寸60/60mm及厚1和3mm的小试片进行。试验的金属丝温度为960℃。
弹性模量以及断裂应力根据DIN 527测定。冲击强度根据ISO179/leU测定。
各种配方的模塑组合物的测定结果列于表3。
权利要求
1．一种热塑性模塑组合物，它含有A)30-96％(重量)的聚酯B)1-30％(重量)的蜜胺氰尿酸酯C)1-30％(重量)的至少一种含磷的阻燃剂D)0.01-5％(重量)的至少一种由10-40个碳原子的饱和或不饱和的脂族羧酸和2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺衍生的酯或酰胺E)0-60％(重量)的其他添加剂和加工助剂其中组分A)-E)的总的重量百分数为100％。
2．权利要求1的热塑性模塑组合物含有，作为阻燃剂C)，至少一种式Ⅰ的氧化膦
其中R1、R2和R3是相同的或不同的8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基。
3．权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)由三苯基氧化膦、三苯基硫化膦、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或三苯膦或它们的混合物组成。
4．权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，它含有1-40％(重量)的纤维填料作为组分E)。
5．权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D)是四硬脂酸季戊四醇酯。
6．权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分A)由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物组成。
7．权利要求6的热塑性模塑组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例为10-30％(重量)。
8．权利要求6或7的热塑性模塑组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯由残留水含量为0.01-0.7％的回收料组成。
9．应用权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物生产纤维、膜或成型制品。
10．一种可由权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物得到的成型制品。
全文摘要
含有以下组分的热塑性模塑组合物:A)30—96%(重量)的聚酯B)1—30%(重量)的蜜胺氰尿酸酯C)1—30%(重量)的至少一种含磷的阻燃剂D)0.01—5%(重量)的至少一种由10—40个碳原子的饱和或不饱和的脂族羧酸和2—40个碳原子的饱和脂族醇或胺衍生的酯或酰胺E)0—60%(重量)的其他添加剂和加工助剂其中组分A)－E)的总的重量百分数为100%。
文档编号D01F1/07GK1226268SQ97196627
公开日1999年8月18日 申请日期1997年10月16日 优先权日1996年10月21日
发明者M·克拉特, B·加雷斯, 山本基义, H·费施, M·纳姆, T·海茨, B·洛伊特纳 申请人:Basf公司