专利名称：耐溶剂的织物粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐溶剂的织物粘合剂，制备该粘合剂的方法，以及使用该耐溶剂的织物粘合剂制备耐溶剂的纤维结构的方法。
使用含水共聚物分散体作为粘合剂来粘合和涂敷纤维结构，如机织织物、无纺织物，以及织物纤维或纱线块(waddings)是公知的。这里经常使用的是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯共聚物的共聚物分散体，这些共聚物含有与N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团自交联的共聚单体单元，以提高它们的强度。通常共聚至多10重量％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(NMA或NMMA)。这些粘合剂的缺点是由于N-羟甲基官能团的断裂而释放出甲醛，以及粘合或涂敷有它们的材料的耐溶剂性较低。通过掺入预交联的多乙烯基不饱和共聚单体单元来改进耐溶剂性是公知的。然而，在共聚物分散体的制备中，这种方法经常会引起一些问题。
由DE-A2512589(US-A4044197)公开了含有2～10重量％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其N-羟甲基醚的热自交联共聚物。该共聚物分散体是在任何所需的阴离子、阳离子或非离子乳化剂的存在下制备的，其中阴离子和非离子乳化剂是优选的。其缺点是，尽管其中使用了含N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物，热处理的膜共聚物具有良好的耐溶剂性，但用它们粘合的无纺织物却不具备良好的耐溶剂性。
EP-B 205862涉及基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的织物粘合剂，该共聚物含有1～5重量％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺单元或其醚。为改进湿强度，若使用低NMA含量的共聚物粘合剂，则还要另外使用三聚氰胺-甲醛树脂。聚合是在阴离子或非离子乳化剂的存在下进行的。
EP-A 261378公开了通过使用作为粘合剂的、其中N-羟甲基官能团完全或部分醚化的共聚物，而改进用N-羟甲基官能化的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物粘合的纤维垫的热稳定性。聚合可在任何所需的非离子或阴离子乳化剂的存在下进行。
WO-A 92/08835公开了基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物乳液的织物粘合剂，该共聚物乳液含有独有的N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺单元代替N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺单元，以降低甲醛的释放。对于按照乳液聚合法的制备来说，可以使用通常的离子或非离子乳化剂。
EP-A 86889(AU-A 8310718)涉及制备织物涂敷组合物的方法，其中该组合物在水的作用下不显示白色膨胀(white swelling)和白色破裂(white facture)。该涂敷组合物含有一种通过(甲基)丙烯酸酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的乳液聚合得到的含水共聚物乳液，其中N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺被用醇醚化至至少为20摩尔％的程度，并且乳液聚合是在具有10～20个碳原子的脂肪醇和氧化亚烷基或烷基酚的脂肪醇加合物的混合物的存在下进行的。
在DE-A 4432945(WO-A 96/08597)中提议，为改进耐溶剂性，使用具有N-羟甲基官能化的共聚单体单元和N-羟甲基醚官能化的共聚单体单元的混合物的织物粘合剂。通过这种方式使耐溶剂性得到明显改进，虽然对于某些应用来说它仍不能令人满意，特别是在软织物粘合剂一例如高乙烯含量的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的情形下。
本发明的目的是提供一种基于具有N-羟甲基官能化和N-羟甲基醚官能化的共聚单体单元的含水共聚物分散体或共聚物粉末的粘合剂，用它除可以获得高的干和湿强度外，还可以进一步改进耐溶剂性，特别是还可以在软织物粘合剂中。
本发明涉及共聚物的含水共聚物分散体或共聚物粉末形式的耐溶剂织物粘合剂，该共聚物的Tg为-60℃～60℃，所述粘合剂是在乳化剂存在下通过下述组分的自由基乳液聚合得到的，或者任选地在所得的含水共聚物分散体干燥之后得到，这些组分为a)一种或多种选自具有1～12个碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1～12个碳原子的非支化或支化醇的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物和α-烯烃的单体，以及b)基于共聚物总重量0.01～10重量％的一种或多种选自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体b1)，或者一种或多种选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的单体b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羟甲基化合物b2)的混合物，其特征在于，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散体中加入了作为乳化剂的、基于共聚物总重量0.01～10重量％的、一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂。
优选的N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺为N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)，N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)，N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)。
基于共聚物的总重量，优选地，共聚物含有0.5～4.0重量％的选自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体单元b1)，或者选自N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)的单体单元b2)，或单体单元b1)和单体单元b2)的混合物。以重量含量计算，特别优选的共聚物含有N-羟甲基化合物与N-(烷氧基甲基)化合物的重量比为10∶1～1∶5的N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺的混合物。基于共聚物的总重量，最优选的共聚物含有NMA/IBMA(IBMMA)重量比为6∶1～1∶3、特别是6∶1～1∶1的NMA和IBMA(IBMMA)的混合物。
优选的乙烯酯为醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，醋酸1-甲基乙烯酯，新戊酸乙烯酯，以及9或10个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯，如VeoVa9或VeoVa10。特别优选的是醋酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
若适宜的话，基于共聚单体相的总重量，乙烯酯共聚物可含有1.0～50重量％的α-烯烃，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或1～12个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和/或烯属不饱和二元羧酸酯或其衍生物，如富马酸二异丙酯，和马来酸或富马酸的二甲酯、二丁酯和二乙酯，或马来酸酐。优选地，选择所述的单体时，应使得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-40℃～60℃，优选-30℃～35℃。
若适宜的话，基于共聚单体相的总重量，(甲基)丙烯酸酯共聚物可含有1.0～50重量％的α-烯烃，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或烯属不饱和二元羧酸酯或其衍生物，如富马酸二异丙酯，和马来酸或富马酸的二甲酯、二丁酯和二乙酯，或马来酸酐。优选地，选择所述的单体时，应使得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-40℃～60℃，优选-30℃～35℃。
若适宜的话，基于共聚单体混合物的总重量，乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物还可含有0.05～3.0重量％的一种或多种辅助单体，它们选自烯属不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，选自烯属不饱和羧酸酰胺，优选丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基丙磺酸，选自烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸，和/或选自多乙烯基不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯，1,9-癸二烯，甲基丙烯酸烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯，以及交联共聚单体，如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)和二甲基丙烯酸多乙二醇酯。
在每一情形均基于共聚物总重量下，优选的乙烯酯共聚物含有作为共聚单体单元a)的90～99.99重量％的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯；49.9～89.99重量％的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯，和10～50重量％的α-烯烃，特别是乙烯；50～75重量％的醋酸乙烯酯，1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特别是具有9和/或10个碳原子的，以及10～40重量％的乙烯；70～98.99重量％的醋酸乙烯酯和1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特别是具有9和/或10个碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯；70～98.99重量％的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯，和0.1～30重量％的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；50～75重量％的醋酸乙烯酯，0.1～30重量％的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和10～40重量％的乙烯；或者30～75重量％的醋酸乙烯酯，1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特别是具有9和/或10个碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯，0.1～30重量％的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和10～40重量％的乙烯。
在每一情形均基于共聚物总重量下，优选的(甲基)丙烯酸酯共聚物含有作为共聚单体单元a)的90～99.99重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；40～59.99重量％的甲基丙烯酸甲酯和59.99～40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；或者40～59.99重量％的苯乙烯和59.99～40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
对于所述优选的乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物，每一情形下重量百分数之和为100重量％。
基于共聚物的总重量，优选使用0.5～5重量％的一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂。特别优选的是磺基琥珀酸与具有4～13个碳原子的线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯。它们例如是磺基琥珀酸二丁酯，磺基琥珀酸二己酯，磺基琥珀酸二环己酯，磺基琥珀酸二辛酯，磺基琥珀酸二(十三烷基)酯。
对于改进织物粘合剂的耐溶剂性，特别是在软织物粘合剂一即所基于的共聚物的Tg为-30℃～10℃的织物粘合剂的情形下，使用磺基琥珀酸的二酯具有特别有利的效果。这种粘合剂的例子为上述的醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯以及有或无乙烯的共聚物，丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。可以用通常的差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。也可以预先通过Fox方程近似地计算Tg。按照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)，该方程表达为1/Tg=X1/Tg1+x2/Tg2+……+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量分数(％重量/100),Tgn为单体n的均聚物的玻璃化转变温度，以K氏温度表示。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook,2nd Edition,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。
通过在水相中的乳液聚合法制备耐溶剂的织物粘合剂。聚合的进行可以是非连续的或连续的，使用或不使用晶种晶格(seed lattices)，起始加入反应混合物的所有或单个组分，或者起始时部分加入，随后计量加入反应混合物的所有组分或单个组分，或者是起始时不加，随后再计量加入。优选地，根据具体组分的消耗速率进行所有的计量加料。在一优选的实施方案中，起始加入10～25重量％的共聚单体a)，剩余部分以与共聚单体b)的乳液形式计量加入。带有乙烯的共聚合优选在绝对压力10～100巴下进行。
聚合在40℃～80℃下进行，使用通常乳液聚合所用的方法进行引发。引发通过通常的形成自由基的水溶性试剂进行，基于单体的总重量，优选其用量为0.01～1.0重量％。它们的例子为过硫酸铵和过硫酸钾，烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢，以及过氧化氢。若适宜的话，所述的自由基引发剂也可以公知的方式，与基于单体总重量0.01～0.5重量％的还原剂结合使用。适宜的还原剂例如为甲醛-次硫酸盐，亚硫酸氢钠或抗坏血酸。在氧化还原引发的情形下，优选在聚合过程中计量加入氧化还原催化剂组分的一种或两种都加入。
可以任意地加入磺基琥珀酸二酯。优选地，它们是在聚合过程中，若需要的话与水和共聚单体一起计量加入。
在乳液聚合过程中，磺基琥珀酸二酯还可以与通常所用的乳化剂混合的形式使用。适宜的乳化剂的例子为阴离子表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐，在疏水基中具有8至18个碳原子并且具有至多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基一和烷基芳基一醚硫酸盐，或者具有8至18个碳原子的烷基-或烷基芳基磺酸盐。适宜的非离子表面活性剂例如为壬基酚，具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
另一种可行的方法是在通常用于乳液聚合过程中的所述阴离子或非离子表面活性剂的存在下进行乳液聚合，并且只是在聚合物分散体的聚合完成之后，以所述的量加入磺基琥珀酸二酯。
若适宜的话，还可使用保护胶体，基于单体的总重量，保护胶体的量优选为至多4重量％。它们的例子为乙烯醇单元含量为80～100摩尔％的乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物，分子量为5000～400000的聚乙烯基吡咯烷酮，以及取代度为1.5～3的羟乙基纤维素。
聚合所需的通常为3～7的pH值，可以公知的方式通过酸、碱或常用的缓冲盐，如碱金属磷酸盐、碱金属乙酸盐或碱金属碳酸盐而建立。为获得所需的分子量，可以在聚合过程中加入常用的调节剂，如硫醇、醛和氯代烃。
含水分散体的固含量优选为30～70重量％。
为制备共聚物粉末，要对分散体进行干燥，优选喷雾干燥或凝聚，然后在流化床中干燥，或者是冷冻干燥，特别优选喷雾干燥。对于该方法，可使用公知的设备，如经多组分喷嘴或用一圆盘，在若适宜的话加热的干燥气流中进行喷雾。通常不使用高于250℃的温度。可以在几个实验中确定干燥气体的最佳温度；通常高于60℃的温度被证明是特别适合的。
为提高储存稳定性，例如在低玻璃化转变温度Tg的粉末的情形下，为防止结团和结块，在干燥过程中若适宜的话可加入防粘连剂，如硅酸铝，硅藻土或碳酸钙。若适宜的话，还可进一步向分散体中加入例如基于硅氧烷或烃类的消泡剂，或者喷雾助剂，如聚乙烯醇或水溶性三聚氰胺-甲醛缩合产物。
在一优选的实施方案中，基于基质聚合物的量，共聚物粉末还含有0～30重量％、特别优选1～15重量％的、水解度为85～94摩尔％的聚乙烯醇，和/或0～10重量％的具有5～35重量％1-甲基乙烯醇单元的乙烯醇共聚物，和/或基于聚合物成分总重量0～30重量％、特别优选4～20重量％的防粘连剂，以及若适宜的话，基于基质聚合物的量，至多2重量％的消泡剂。
这些含水共聚物分散体和共聚物粉末适合于天然或合成纤维材料的整理和粘结。这些纤维材料的例子有木纤维，纤维素纤维，羊毛，棉花，矿物纤维，陶瓷纤维和基于成纤聚合物如粘胶纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈或碳纤维的合成纤维，氯乙烯的均聚物或共聚物的纤维，或四氟乙烯的均聚物或共聚物的纤维。这些含水共聚物分散体和共聚物粉末特别适合于聚酯纤维、聚丙烯纤维和纤维素纤维材料的整理和粘结。
本发明还进一步涉及一种制备耐溶剂的纤维结构的方法，将织物粘合剂以基于纤维重量的5～50重量％的量施用于以平面形式铺展的纤维材料，并在80～260℃下干燥；该织物粘合剂是Tg为-60℃～60℃的共聚物的含水共聚物分散体或共聚物粉末的形式，该织物粘合剂是在乳化剂存在下通过下述组分的自由基乳液聚合得到的，并且，若需要的话，干燥所得的含水共聚物分散体得到，这些组分为a)一种或多种选自具有1～12个碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸与具有1～12个碳原子的非支化或支化醇的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物和α-烯烃的单体，以及b)基于共聚物总重量0.01～10重量％的一种或多种选自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体b1)，或者，一种或多种选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的单体b2)，或者，N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羟甲基化合物b2)的混合物，所用的乳化剂含有基于共聚物总重量0.01～10重量％的、一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂，或在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散体中加入所述的乳化剂。
在粘结之前，以平面的形式将纤维铺展开。该方法是公知的，并且它主要依赖于粘结的纤维材料的用途。纤维可以通过气流成网、湿法成网、直接纺纱或梳理设备进行排列。若适宜的话，还可以在用粘合剂粘结之前机械地粘结成平面结构，例如通过交叉铺网、针刺法或喷水粘结。
含水共聚物分散体可以通常的方式，通过浸渍、泡沫浸渍、喷洒、浸轧、刷或印花而施用。若适宜的话，在例如通过挤压除去过量的粘合剂之后，在80～260℃，优选120～200℃下对织物结构进行干燥。按照使用的领域，基于纤维的重量，所需粘结纤维材料的粘合剂的量为5～50重量％。
若使用共聚物粉末，则以本身公知的方式，将粉末粘合剂喷洒在纤维材料上或喷洒入纤维材料内(例如在粗梳的絮棉情形下)，或者通过振动使粉末粘合剂挤压入纤维材料内，若适宜的话，这些纤维材料先机械地预粘结，或者直接将共聚物粉末与纤维进行混合。在80～260℃，优选120～200℃下对织物结构进行干燥。按照使用的领域，基于纤维的重量，所需粘结纤维材料的粘合剂的量为5～50重量％。
还可以通常的用量为此目的向按照本发明的粘合剂中加入颜料，抗氧剂，染料，增塑剂，成膜助剂，填料，阻燃剂，泡沫形成助剂，泡沫抑制剂，润湿剂，热敏剂，抗静电剂，生物杀伤剂，改进手感的试剂，任何为促进交联反应所必需的其它交联剂或催化剂。
优选地，耐溶剂的织物粘合剂适用于粘结无纺织物，例如在家用和卫生用品领域，以及工业用揩布。另一使用领域为织物纤维的防滑整理。
下述实施例用于进一步说明本发明共聚物分散体的制备实施例1向压力反应器中加入5.1kg水，2.5g 5％的甲酸水溶液，25.7g 25％的磺酸乙烯酯水溶液，20g环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，以及68.4g丙烯酸丁酯和588g醋酸乙烯酯。将该混合物加热至50％，并以75巴的压力注入乙烯。当温度达到平衡后计量加入547g 5％的过硫酸铵水溶液和547g 2.5％的抗坏血酸水溶液。在初始物料聚合完全后，计量加入5880g醋酸乙烯酯和301g丙烯酸丁酯。在计量加入醋酸乙烯酯的同时，计量加入515g水，305g 48％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，40.2g 85％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺水溶液和205g磺基琥珀酸二己酯的混合物。
聚合完成后，得到固含量为51.7重量％的共聚物分散体，共聚物中含有30.9重量％的乙烯，1.4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例2以与实施例1类似的方法进行，不同之处为计量加入136.7g磺基琥珀酸二己酯，此外还加入119.6g具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物(乳化剂1)，其中部分在初始时加入，部分计量加入。
聚合完成后，得到固含量为51.4重量％的共聚物分散体，共聚物中含有32.0重量％的乙烯，1.4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例3以与实施例1类似的方法进行，不同之处为计量加入68.4g磺基琥珀酸二己酯，并加入188g具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物(乳化剂2)，其中部分在初始时加入，部分计量加入。
聚合完成后，得到固含量为51.5重量％的共聚物分散体，共聚物中含有31.5重量％的乙烯，1.4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例4以与实施例1类似的方法进行，不同之处为计量加入381g 48％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，而不是N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。
聚合完成后，得到固含量为54.0重量％的共聚物分散体，共聚物中含有31.4重量％的乙烯，和1.75重量％的N-羟甲基丙烯酰胺。对比例1以与实施例1类似的方法进行，不同之处为没有使用磺基琥珀酸二己酯，而代之加入188g具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物(乳化剂1)和51.3g具有3个EO单元的硫酸化烷基乙氧基化物(乳化剂2)的混合物，其中部分在初始时加入，部分计量加入。
聚合完成后，得到固含量为55.4重量％的共聚物分散体，共聚物中含有30.5重量％的乙烯，1.4重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。对比例2以与实施例4类似的方法进行，不同之处为没有使用磺基琥珀酸二己酯，而代之加入188g具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物(乳化剂1)和51.3g具有3个EO单元的硫酸化烷基乙氧基化物(乳化剂2)的混合物，其中部分在初始时加入，部分计量加入。
聚合完成后，得到固含量为53.1重量％的共聚物分散体，共聚物中含有33.5重量％的乙烯，和1.75重量％的N-羟甲基丙烯酰胺。实施例5以与实施例1类似的方法进行，不同之处为以65巴乙烯的压力进行聚合。
聚合完成后，得到固含量为52.8重量％的共聚物分散体，共聚物中含有22.3重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例6以与实施例5类似的方法进行，不同之处为不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二丁酯。
聚合完成后，得到固含量为54.0重量％的共聚物分散体，共聚物中含有20.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例7以与实施例5类似的方法进行，不同之处为不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二辛酯。
聚合完成后，得到固含量为54.0重量％的共聚物分散体，共聚物中含有22.2重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例8以与实施例5类似的方法进行，不同之处为不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二环己酯。
聚合完成后，得到固含量为54.0重量％的共聚物分散体，共聚物中含有20.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。实施例9以与实施例5类似的方法进行，不同之处为不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二(十三烷基)酯。
聚合完成后，得到固含量为54.0重量％的共聚物分散体，共聚物中含有23.3重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的(N-异丁氧基甲基)丙烯酰胺。对比例3以与实施例5类似的方法进行，不同之处为不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸单烷基酯。
聚合完成后，得到固含量为52.2重量％的共聚物分散体，共聚物中含有21.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羟甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的(N-异丁氧基甲基)丙烯酰胺。应用测试无纺织物的制备为制备无纺织物，通过完全浴浸渍的方式将粘胶短纤维无纺织物与30重量％的共聚物分散体(固体，基于纤维重)进行粘结。将过量的粘合剂从两个辊之间挤压出，并将该无纺织物在鼓式干燥机中于150℃干燥3分钟。按照DIN 53875测定无纺织物的强度通过测定宽1.5cm、长15cm的无纺织物条的最大拉伸应力(MTF)，确定无纺织物的干强度、湿强度和耐溶剂性。
测试前，将无纺织物保持在T=23℃和50％相对湿度的标准空气条件下(DIN 50014)至少24小时。为测定湿强度，将无纺织物保持在水中1分钟，之后立即进行测试。为测定耐溶剂性，将无纺织物保持在异丙醇中1分钟，之后立即进行测试。
用Zwick拉伸试验机测定最大拉伸应力，在100mm/分钟的恒定伸长速率下进行拉伸测试。在每一测试中，测定最大拉伸应力，当应力降至最大拉伸应力的40％时结束测试。每一情形下，将每一无纺织物样品的3个条一起夹紧。确定3个测试系列的平均值。
实施例1至4和对比例1和2的测试结果列于表1中。
表1显示，当使用琥珀酸酯时，得到比使用其它乳化剂更好的结果(比较实施例3与对比例)。随着琥珀酸酯比例的增加，耐溶剂性也随之提高(比较实施例3与实施例2和1)。实施例4与对比例2的比较显示，即使对于仅含NMA的粘合剂，琥珀酸酯的作用也是显著的。
实施例5至9的测试结果列于表2中。
实施例6至9的比较显示，随着链长的增加，磺基琥珀酸二酯对耐溶剂性提高的效果增加。这完全是令人惊奇的结果，因为预期随着链长的增加，不仅疏水性，而且对溶剂的敏感性也应该提高。
实施例5至9与对比例3的比较显示出，仅在使用磺基琥珀酸二酯时才产生耐溶剂性提高的效果。使用单琥珀酸酯，耐溶剂性没有改进。对比例3的耐溶剂性落在无琥珀酸二酯的那一批次(对比例2)的范围之内。
表1
表权利要求
1．一种共聚物的含水共聚物分散体或共聚物粉末形式的耐溶剂织物粘合剂，该共聚物的Tg为-60℃～60℃，所述粘合剂是在乳化剂存在下通过下述组分的自由基乳液聚合得到的，或者任选地在所得的含水共聚物分散体干燥之后得到，这些组分为a)一种或多种选自具有1～12个碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1～12个碳原子的非支化或支化醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物和α-烯烃的单体，以及b)基于共聚物总重量0.01～10重量％的一种或多种选自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体b1)，或者一种或多种选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的单体b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羟甲基化合物b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散体中加入了作为乳化剂的、基于共聚物总重量0.01～10重量％的、一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂。
2．如权利要求1的耐溶剂织物粘合剂，其中，所用的乳化剂为一种或多种磺基琥珀酸与具有4至13个碳原子的线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯。
3．如权利要求1或2的耐溶剂织物粘合剂，其中，具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)的混合物作为共聚单体(b)进行共聚合。
4．一种通过自由基乳液聚合制备权利要求1至3的耐溶剂的织物粘合剂的方法，该聚合是在乳化剂存在下进行的，并且任选地对所得的含水共聚物分散体进行干燥，进行聚合的组分为a)一种或多种选自具有1～12个碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1～12个碳原子的非支化或支化醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物和α-烯烃的单体，以及b)基于共聚物总重量0.01～10重量％的一种或多种选自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体b1)，或者一种或多种选自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的单体b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羟甲基化合物b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散体中加入了作为乳化剂、基于共聚物总重量0.01～10重量％的、一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂。
5．一种制备耐溶剂的纤维结构的方法，其中，如权利要求1至3的织物粘合剂，以基于纤维重5～50重量％的量，施用于以平面形式铺展开的纤维材料，并在80～260℃下干燥。
6．如权利要求1至3的耐溶剂织物粘合剂在无纺织物粘结中的应用。
7．如权利要求1至3的耐溶剂织物粘合剂在织物纤维的防滑整理中的应用。
全文摘要
含水共聚物分散体或共聚物粉末形式的织物粘合剂，是通过下述组分的自由基乳液聚合得到的，这些组分为a)一种或多种选自乙烯酯的组、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物和α－烯烃的单体，和b)相对于共聚物总重量0.01～10重量%的一种或多种选自N－(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N－(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的单体b1)，或者一种或多种选自N－羟甲基丙烯酰胺和N－羟甲基甲基丙烯酸胺的单体b2)，或b1)和b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散体中加入了作为乳化剂的、相对于共聚物总重量0.01～10重量%的、一种或多种选自磺基琥珀酸与线性、非支化或支化、或环脂族醇的二酯的乳化剂。
文档编号D04H1/587GK1227616SQ97197133
公开日1999年9月1日 申请日期1997年7月31日 优先权日1996年8月8日
发明者克劳斯·科尔哈默, 格哈德·克格勒, 安德烈亚斯·隆佩, 莫尼卡·施韦默尔 申请人:瓦克化学有限公司