专利名称：能降低木质纤维物质纸浆化过程中蒽醌需求量的添加剂组合物及其方法
技术领域：
本发明涉及用碱性牛皮纸浆制法或硫酸盐法的碱性制浆液将木质纤维物质(例如木材)去木质化的一种改良添加剂组合物及其方法。更特别的是，本发明涉及一种用含有环酮化合物(以蒽醌为较佳)的牛皮纸浆制法的制浆液将木质纤维物质去木质化，使产率提高。更明确地来说，本发明涉及所述添加剂组合物及方法的改良，其中所述产率的提高系藉添加含有至少一种烷氧化烷基醇与至少一种聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯的表面活性剂混合物，在较低的蒽醌含量下所达成的。
在1970年代中期，因发现在碱性纸浆化液中加入蒽醌作为纸浆化添加剂的优点，因此使制造木材纸浆的木质纤维物质的去木质化过程得到明显的改进。在美国第3,888,727号专利案件中最早公开揭露蒽醌的此种用途，其中揭露了以含蒽醌磺酸的碱性纸浆化液处理木质纤维物质后，再以氧去木质化。然而更显著的是，在美国第4,012,280号专利案件中指出，较环保的碱法纸浆化过程其较差的经济效益可藉将并入纸浆化添加剂而获得改善，并能与较不环保(依气味的观点而言)的牛皮纸浆制法竞争。虽然前者具增加纤维纸浆的产率与增进去木质化的速率(使能量消耗降低并提高产量)的优点，但此经改良，污染潜力较低的碱法制纸浆方法的使用却未有进展。第一，为了能在产量上与不用硫酸盐的制纸浆法不相上下，碱法制纸浆方法中需使用相当昂贵的蒽醌，如此会降低其经济上的竞争力。第二，蒽醌的益处亦可由其他(商业上已较常使用)制纸浆方法达到，例如那些采用牛皮纸纸浆化液或多硫化纸浆化液的过程。
不久，如美国第4,213,821号专利案件中所揭露的，在中性硫酸盐纸浆化液中(于美国第5,139,617号专利中所披露的特殊案例)，或是于碱性纸浆化液中蒸煮木屑，也发现了蒽醌的益处。将蒽醌的益处推广至极的方法则可见于美国第4,127,439；4,178,861；与4,310,383号专利案件中。同时，由于蒽醌难以处理、不溶于水、细粉末形式的特性，美国第4,248,663，4,384,921与4,574,032号专利案件中揭露了将蒽醌加速分散于纸浆化液中的方法。使用蒽醌的一缺点为易在蒸煮容器中形成覆垢的问题。在美国第4,481,073与4,561,935号专利案件中对此问题提出了解决之道。最后，由于相当高的售价，美国第4,197,168与4,310,383号专利案件中提出对于此化合物的回收与再利用的方法。
尽管有前述的进展，但仍亟需增进纸浆化(主要在增进产量的同时降低能量与化合物的需求量)的效益并减少其缺点(主要为成本与设备的覆垢)。其一解决之道即为将部分的蒽醌以一种具有某些优点但使用时却无其缺点的添加剂来取代。
因此，本发明的目标为在木质纤维原料的去木质化过程中提供一改良的纸浆化添加剂组合物与方法，此过程乃是以含蒽醌的纸浆化液供作制造预定产率的纤维纸浆，此纤维纸浆的组成与过程可达所述的产率，及前述的效益，并减少至少10％蒽醌需求量。
上述目标可由本发明而达成，本发明为用于使木质纤维原料(如木屑)去木质化以生产制备纸张或厚纸板所需的纤维纸浆的改良的添加剂组合物及改良的方法，其中在一个密闭反应容器中用含有一定量环酮化合物(如蒽醌)的纸浆化液处理木屑，以达到既定纸浆产率。其中的改良包括除减少了量的环酮化合物以外在碱性纸浆化液中添加一种含有至少一种烷氧化烷基醇和至少一种由聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯的表面活性剂混合物，以降低可达到上述产率所需的蒽醌量。
本发明的改良方法至少包含下述步骤(1)在一个密闭反应容器中，用含有环酮化合物添加剂的碱性纸浆化液处理木质纤维原料，所述的化合物添加剂可择自下列物质萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、此类醌类的烷基、烷氧基与氨基的衍生物、6，11-二酮-1H-蒽[1，2-c]吡唑、蒽醌-1，2-萘吖啶醌、7，12-二酮-7，12二氢蒽-[1，2-b]吡嗪、1，2-苯并蒽醌、与10-亚甲基蒽酮，该处理在约150℃至200℃的最高温度下进行约0.5至480分钟以达既定的纸浆产率，和(2)用水或一种不与木质纤维原料反应的含水液体替代木质纤维原料中的纸浆化液，以达到去木质纤维原料的既定产率，其中所作的改良包括除减少了量的环酮化合物以外在碱性纸浆化液中加入一种表面活性剂混合物以降低为达到上述的产率所需的环酮化合物添加剂的量，此表面活性剂混合物含有至少一种烷氧化烷基醇与至少一种聚亚烷氧基二醇醚和选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯。
由上述二步骤所制造的去木质化的纤维原料不需进一步处理即可使用或可直接用于传统的漂白步骤。
当欲处理的纤维原料为木材时，需先将其形成屑状。而当纤维原料已经是纤维状时则不需此步骤。
纤维原料可于步骤(1)与(2)之间予以切细。切细可使用已知的机器进行，如一单碟或双碟切细机。
本发明方法可用于球果类或落叶性的木材。此中球果类意指如松树，云杉，与香枞。落叶性意指如桦树，白杨，东方白杨，枫树，杉毛榉，与橡树。
表面活性剂混合物中的烷氧化烷基醇成分较好是C4-C30烷氧化烷基醇，此烷氧化烷基醇可由醇(可以是直链或支链醇，也可以是伯醇或仲醇)与约5摩尔至100摩尔选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们混合物的环氧化物反应而成。其中优选的烷氧化烷基醇为用23摩尔环氧乙烷制得的油醇乙氧化物。
聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与1，2-羟基硬脂酸的酸形成的酯是由选自甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其聚合物、甘露糖醇、山梨糖醇的二醇的酯与约5摩尔至100摩尔选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们的混合物的环氧烷烃反应而成。由于篦麻油酸是篦麻油的主要成分(约90％)，篦麻油酸虽然是以三酸甘油酯而非自由酸的形式存在，仍可直接烷氧化形成所需的篦麻油酸聚亚烷基二醇酯。因此较佳的成员是篦麻油酸甘油酯乙氧化物。
在美国第5,298,120与5,501,769号专利案件中揭露了以脂肪酸聚亚烷氧基二醇酯来制造木材纸浆可增进纸浆化的均匀度与纸浆的产率。虽然这些酯类可赋予所需的性能，但在强碱溶液中与加热至高温的情况下它具有一个潜在的弱点。这些酯类可被分解而形成一脂肪酸皂和聚亚烷基二醇。因此，它不再是所声称的酯类。并且，所发现的化合物也没有产生益处，事实上，分解所得的产物反会减低前述的效果。
要求保护的烷基醇聚亚烷基二醇醚与(篦麻油的)篦麻油酸三酸甘油酯的聚亚烷基二醇醚则与上述不同，它在用于制造木材纸浆的高温，强碱溶液中具有极佳的性能。当篦麻油酸三酸甘油酯的聚亚烷基二醇醚中的酯分解时，所得的分子为篦麻油酸的聚亚烷基二醇醚的钠盐，它是一种表面活性剂且在纸浆化溶液中具有功能。当纸浆化过程完成时，篦麻油酸的聚亚烷基二醇醚的钠盐的存在有助于烷基醇聚亚烷基二醇醚在高温、强碱溶液中的溶解度。
本发明组合物为一种较佳的微乳状液，此乳状液是由一种油醇乙氧化物与篦麻油酸三酸甘油酯乙氧化物以4∶1到1∶4的重量比(约1∶2为佳)组合而成。为了能与碱性纸浆化液中所用的蒽醌一起使用，与约10-30％重量(较好为20％)的水混合，制备组合物的水溶液，得到一种透明粘性溶液。与蒽醌的水分散体混合时，该溶液又用水稀释形成约10-30(较好为约12.5％)的活性溶液。本发明的表面活性剂组合物具有约5至20的亲水亲油平衡值(HLB)，又以约8至16的值为较佳。当与表面活性剂组合物的成分合用时，可形成一微乳状液，其中颗粒的平均大小为约0.5至10微米，以约1至4微米较佳，而又以小于2微米尤佳。
具有适当平均颗粒大小的乳状液可与蒽醌达成所述的增强作用的证据如下，在环境温度之下将二种成分混合，可形成一透明溶液，并且，当加热至82℃(180°F)时，溶液转成混浊的浅蓝色。
环酮化合物，以蒽醌为佳，在加入蒸煮容器之前较好与本发明的表面活性剂化合物混合而可制成一水性分散液。蒽醌的分散液可通过加入一种分散剂并在水中用湿性研磨法或碾碎法将蒽醌的平均颗粒大小减少至约6至10微米而制成。磺化木质素钠可为一较佳的分散剂。
虽然表面活性剂组合物与蒽醌分散液可分别加入蒸煮容器中，但在加入之前即将二者混合再以其水溶液混合物加入为较佳。表面活性剂微乳状液可将蒽醌的颗粒包覆且可让蒽醌与纸浆化液的混合物快速地渗入木屑中且将其更有效率地，完全地浸润。可推想即是此种藉使用非常少量的机制而获得欲求之kappa值与低废弃率。
本发明的方法与组合物的效益见于下列诸实施例中。
实施例1为了相互比较，将59,090公斤(湿重65吨)的针叶木屑填置入纸浆化蒸煮器之中，在此纸浆化蒸煮器中含有硫酸盐碱性纸浆化液，此液中具有平均约为4,909公斤(约10,800磅)的活性碱且此液与木材的重量比约为3.45，再加入22.7公斤(湿重50磅)的50％蒽醌分散液(0.08％重量，以烘箱乾燥的木屑重量为基准)。将蒸煮器中的物质加热至最高温度166℃(332°F)，然后把木屑再蒸煮79分钟直至kappa值为91。蒸煮过程其最终产率为54％，而废弃率为10％。
实施例2对于作为能增进蒽醌效益的额外蒸煮助剂，制备了数种本发明表面活性剂的样品并对其微乳化作用做一评估。按不同的比例将由23摩尔环氧乙烷所制备的乙氧基化油醇与乙氧基化的篦麻油酸三酸甘油酯和水混合。在各案例中，将各组分混合后可形成一透明、粘稠的溶液。
样品A乙氧基化油醇-23摩尔环氧乙烷20重量份乙氧基化篦麻油酸三酸甘油酯60重量份水20重量份样品B乙氧基化油醇-23摩尔环氧乙烷 40重量份乙氧基化篦麻油酸三酸甘油酯40重量份水20重量份样品C乙氧基化油醇-23摩尔环氧乙烷 60重量份乙氧基化篦麻油酸三酸甘油酯20重量份水20重量份各个样品均以水稀释至12.5％重量并加热至82℃(180 °F)。在周围环境温度下所有稀释的样本均呈透明的溶液，而在82℃(180°F)时各个样品转呈混浊的浅蓝色。
实施例3重复实施例1中过程；所不同的是在蒸煮器中加入木屑与泵入烧碱液的同时，于此烧碱液中，加入以烘箱乾燥木屑所得重量为基准所计算出的0.06％由实施例2样品A表面活性剂混合物及蒽醌所组成的蒸煮助剂以取代0.08％蒽醌。蒸煮循环完成后，可得kappa值为90的纸浆而其废弃率低于10％。
与实施例1中单用蒽醌的性能相比较，当减少25％蒸煮助剂(使用本发明的纸浆化添加剂)，可获得更低的kappa值和明显更低的废弃率。而且当与各个蒸煮助剂中各种蒽醌含量来进行比较时，本发明表面活性剂组合物可降低至少50％蒽醌的需求量。
使用蒽醌含量较低的蒸煮助剂的其他益处尚包括1.在蒸发管上较不易形成覆垢且管路不易阻塞；并且2.降低粗木浆浮油的污染，因而减少浮油提炼厂的问题与降低浮油初馏份的污染。
虽然本发明就各种特定的原料、步骤与实施例已有描述，但本发明并不仅局限于特定的原料，原料的组合与就其目的所选用的程序。上述细节可作许多变化，并为本领域中熟悉技艺的人士所能理解的。
权利要求
1.在木质纤维原料去木质化过程中加入纸浆化液的含有蒽醌的改良木材纸浆化助剂组合物，其特征在于改良包括添加一种含有至少一种烷氧化烷基醇及至少一种聚亚烷氧基二醇醚和选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯的表面活性剂混合物。
2.如权利要求1所述的改良组合物，其特征在于烷氧化烷基醇是由一种或多种C4-C30烷基醇与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们混合物的一类氧化物反应而制得。
3.如权利要求2所述的改良组合物，其特征在于C4-C30烷基醇系衍生自椰子油，棕榈仁油与石油。
4.如权利要求1所述的改良组合物，其特征在于聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与羟基硬脂酸的酸形成的酯是由选自甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其聚合物、甘露糖醇、山梨糖醇的二醇的酯与约5摩尔至100摩尔选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们混合物的环氧烷烃反应而得。
5.如权利要求1所述的改良组合物，其特征在于所降低的环酮化合物需求量可达50％。
6.如权利要求5所述的改良组合物，其特征在于所降低的环酮化合物需求量可达25％。
7.如权利要求1所述的改良组合物，其特征在于环酮化合物可选自下列物质萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、此所述醌类的烷基、烷氧基与氨基衍生物、6，11-二酮-1H-蒽[1，2-c]吡唑、蒽醌-1，2-萘吖啶酮、7，12-二酮-7，12二氩蒽-[1，2-b]吡嗪、1，2-苯并蒽醌、和10-亚甲基蒽酮。
8.如权利要求5所述的改良组合物，其特征在于环酮化合物与表面活性剂混合物分别各以一种比率为10∶1至1∶10的含水混合物同时加入碱性纸浆化液中。
9.如权利要求2所述的改良组合物，其特征在于所述的C4-C30烷基醇系选自具有直链或支链的伯醇和仲醇，及它们的混合物。
10.如权利要求2所述的改良组合物，其特征在于所述的一类氧化物以5至100摩尔的量进行反应。
11.如权利要求10所述的改良组合物，其特征在于所述的一类氧化物为环氧乙烷。
12.如权利要求1所述的改良组合物，其特征在于碱性纸浆化液含有氢氧化钠，碳酸钠与硫化钠。
13.一种将木质纤维原料去木质化以生产用以制备纸张或厚纸板的纤维纸浆的改良方法，该方法包括在一个密闭反应容器中用含一定量环酮化合物的碱性纸浆化液处理木质纤维原料，以达成既定的纸浆产率，其特征在于其改良包括将一种表面活性剂混合物加入所述碱性纸浆化液中，以降低为达到上述产率所需的环酮化合物的量，此表面活性剂混合物含有至少一种烷氧化烷基醇及至少一种聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯。
14.如权利要求13所述的改良方法，其特征在于烷氧化烷基醇是经由一种或多种C4-C30烷基醇与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们混合物的一类氧化物反应而得。
15.如权利要求14所述的改良方法，其特征在于C4-C30烷基醇系衍生自椰子油，棕榈仁油与石油。
16.如权利要求13所述的改良方法，其特征在于聚亚烷氧基二醇醚与选自篦麻油酸与12-羟基硬脂酸的酸形成的酯由选自甘油，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇及其聚合物，甘露糖醇，山梨糖醇的二醇的酯与约5摩尔至100摩尔选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及它们混合物的环氧烷烃反应而成。
17.如权利要求13所述的改良方法，其特征在于所降低的环酮化合物需求量可达50％。
18.如权利要求17所述的改良方法，其特征在于所降低的环酮化合物需求量可达25％。
19.如权利要求13所述的改良方法，其特征在于环酮化合物可选自下列物质萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌、所述醌类的烷基、烷氧基与氨基的衍生物、6，11-二酮-1H-蒽[1，2-c]吡唑、蒽醌-1，2-吖啶酮、7，12-二酮-7，12二氩蒽-[1，2-b]吡嗪、1，2-苯并蒽醌、与10-亚甲基酮。
20.如权利要求19所述的改良方法，其特征在于所述环酮化合物与表面活性剂混合物分别各以一种比率为10∶1至1∶10的含水混合物同时加入碱性纸浆化液中。
21.如权利要求14所述的改良方法，其特征在于所述的C4-C30烷基醇系选自具有直链或支链的伯醇或仲醇及它们的混合物。
22.如权利要求14所述的改良方法，其特征在于所述的一类氧化物以5至100摩尔的量进行反应。
23.如权利要求22所述的改良方法，其特征在于所述的一类氧化物为环氧乙烷。
24.如权利要求13所述的改良方法，其中碱性纸浆化液含有氢氧化钠，碳酸钠与硫化钠。
全文摘要
本文揭露了一种在生产用于制造纸张或厚纸板的纤维纸浆时使木质纤维原料(如木屑)去木质化的改良初步助剂组合物与方法,其中在一个密闭反应容器中用含一定量环酮化合物(如蒽醌)的碱性纸浆化液处理木屑,以达到既定的纸浆产率。其改良包括通过在碱性纸浆化液中添加含有至少一种烷氧化烷基醇及至少一种聚亚烷氧基二醇醚与选自蓖麻油酸与12－羟基硬脂酸的酸形成的酯类的表面活性剂混合物,以降低可达到上述产率所需的蒽醌量。
文档编号D21C3/20GK1246557SQ9811886
公开日2000年3月8日 申请日期1998年9月1日 优先权日1998年9月1日
发明者W·T·特纳 申请人:维思特瓦苛有限公司