专利名称：改进的再生胶原纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有巯基和/或二硫键的再生胶原纤维及其制造方法。本发明的再生胶原纤维具有巯基和/或二硫键，并因此可通过氧化还原反应任意变形。另外，可保持变形后的形状。这样，本发明的再生胶原纤维可用作人发、动物毛发的替代物并可用作肠线。
动物的皮或骨通常用作制造再生胶原纤维的原材料。该原材料用碱或酶进行处理，以分解和除去胶原中的端肽部分，产生可溶于水的胶原。然后，增溶后的胶原被纺丝以制备再生胶原纤维。该再生胶原纤维在诸如丝的蛋白质纤维中表现出高的机械强度，因而广泛用于各种领域。特别地，该再生胶原纤维是具有特有的分子结构的蛋白质纤维，与同样为具有非常复杂的微细结构的天然蛋白质纤维的人发在悬垂性、光泽和手感上接近。因此，人们正进行各种尝试以将再生胶原纤维用于制造类似动物毛发的纤维，用作人发和动物毛皮的替代品。
天然胶原分子中的半胱氨酸残基和胱氨酸残基通常存在于端肽部分。因而，除去端肽部分后的再生胶原纤维分子基本上不含半胱氨酸残基或胱氨酸残基，这就造成对再生胶原纤维不可能象人发那样进行永久波纹处理。术语“永久波纹处理”表示对人发进行的化学处理，例如在美容院利用氧化还原反应将头发改性成可保持的任意形状。
为改性再生胶原纤维，已报道的各种方法包括例如用金属交联剂进行化学改性和处理。然而，将巯基或二硫键引入再生胶原纤维的尝试仍未见报道。如前所述，再生胶原纤维在一定程度上保留了胶原所固有的分子结构。然而，再生胶原的分子排列不规则。在将巯基和/或二硫键引入再生胶原纤维的情况下，永久波纹处理能否用于具有特殊纤维结构的再生胶原纤维仍然没有弄清楚。
许多合成纤维也被建议用作人发的替代品。例如，在日本专利申请公开(Kokai)No.63-191829中建议的合成纤维是在聚合物侧链上带有巯基或二硫键的聚氨基酸。该专利描述永久波纹处理可满意地用于该特定的合成纤维。类似地，聚氨基酸衍生物公开于例如日本专利申请公开No.7-316287中。然而，这些现有技术中公开的每一种合成纤维由数量有限的氨基酸构成，在纤维结构上与本发明的再生胶原纤维有很大不同。还应注意的是，这些引入巯基或二硫键的方法是用于合成纤维，所述合成纤维可经受苛刻的反应条件，并通过很容易得到的原材料氨基酸来制备。因此，不可能将这些方法应用于由天然蛋白质制成并趋于变性的再生胶原纤维。
本发明的目的是提供表现出与诸如人发的天然蛋白质纤维接近的悬垂性、光泽和手感并能够进行永久波纹处理的再生胶原纤维。
作为广泛研究的结果，本发明人已发现，通过使用二胺和/或卤化的醛和/或环氧化合物的化学改性方法将巯基和/或二硫键引入胶原分子是可能的，从而完成允许得到可进行永久波纹处理的再生胶原纤维的本发明。
根据本发明的第一方面，提供了具有巯基和/或二硫键的再生胶原纤维。
使巯基和/或二硫键中硫的含量基于胶原总量为0.3-5.1％(重量)的范围是理想的。更优选的是，二价硫的含量应为胶原的0.5-5.4％(重量)。
根据本发明的第二方面，提供了制造再生胶原纤维的方法，该方法包括通过化学改性将巯基和/或二硫键引入到胶原的氨基和/或羧基中的步骤。
在本发明中，可以使用胶原和具有二硫键的二胺之间在缩合剂的存在下的酰胺化反应。而且，理想的是酰胺化反应在再生胶原纤维干燥后进行。
对再生胶原用醛、硫代硫酸盐和/或氢硫化物的水溶液进行处理也是可能的。另外，通过将胶原用环氧化合物和含硫化合物进行处理，可将巯基和/或二硫键引入到再生胶原中。
当然，以上例举的处理方法的至少两种可结合使用。
另外，当通过化学改性将巯基和/或二硫键引入到胶原的氨基和/或羧基中后，用金属盐的水溶液处理所得到的改性胶原是可能的。
通过化学改性可将巯基和/或二硫键引入到存在于胶原分子中的各种官能团中，尤其是氨基和羧基中。巯基或二硫键被引入到胶原分子中，使这些巯基或二硫键中硫的含量为胶原的0.3-5.1％(重量)、优选0.7-5.1％(重量)、更优选1.0-5.1％(重量)。如果硫的含量小于0.3％(重量)，就不能对所得到的再生胶原纤维进行满意的永久波纹处理。然而，如果硫的含量超过5.1％(重量)，胶原中的氨基和羧基就不能进行化学改性，结果大部分所添加的硫就附着在纤维表面或内部。总而言之，如果硫的含量没有在本发明规定的范围内，则在改进永久波纹处理的效果上就是不实用的。
最初，再生胶原纤维中很少含有巯基或二硫键。然而，从蛋氨酸残基衍生的硫醚存在于再生胶原纤维中，因此未进行化学改性的再生胶原纤维含有约0.2-0.3％(重量)的二价硫。在这种情况下，理想的是本发明的再生胶原纤维含有0.5-5.4％(重量)、优选0.9-5.4％(重量)、更优选1.1-5.4％(重量)的二价硫。如果二价硫的含量小于0.5％(重量)，几乎不可能获得满意的永久波纹处理效果。然而，如果二价硫的含量超过5.4％(重量)，胶原中的氨基和羧基就不能进行化学改性，结果大部分所添加的硫就附着在纤维表面或内部。总而言之，如果二价硫的含量没有在本发明规定的范围内，则在改进永久波纹处理的效果上就是不实用的。
在再生胶原纤维被诸如铬、钛、铝或锆的金属阳离子交联的场合，能够使用该金属的硫酸盐。在这种情况下，硫酸根离子中的四价硫存在于纤维中，结果使胶原中硫的含量可能超过5.4％(重量)。然而，改进永久波纹处理效果所需要的是诸如巯基和/或二硫键的二价硫。当然，二价硫的含量不超过5.4％(重量)且与四价硫的存在无关。
在本发明中，理想的是使用底层生皮部分(base hide portion)作为再生胶原的原材料，所述底层生皮部分由诸如牛这样的动物的鲜皮或盐渍皮获得。基本上由不溶性胶原构成的底层生皮通常在除去以网状形式附着的肌肉部分和用于防止底层生皮腐烂或变质的盐后使用。
杂质如甘油酯、包括磷脂和游离脂肪酸的类脂类以及除胶原蛋白外的蛋白质如糖蛋白和白蛋白存在于不可溶的胶原中。由于这些杂质显著不利地影响纺丝的稳定性、光泽、强伸长度和在将再生胶原转化成纤维时的气味，理想的是用广泛用于处理生皮的方法进行处理以除去这些杂质。例如，将生皮浸渍在石灰水中水解不可溶胶原中的脂肪和油，以使胶原结构疏松，接着进行例如酸-碱处理、酶处理或溶剂处理。
当进行了上述处理后，再对不溶性胶原进行用于切断交联的肽部分的加溶处理。在本发明中可使用公知的碱加溶处理法或酶加溶处理法作为加溶处理法。
在使用碱加溶法的情况下，理想的是使用与诸如盐酸的酸的中和作用。顺便说说，公知的碱加溶法的改进方法公开在例如日本专利公报(Kokoku)No.46-15033中。
在本发明中可以令人满意地使用上述酶加溶法，酶加溶法可获得均匀分子量的再生胶原。更具体地，本发明可使用公开在例如日本专利公报No.43-25829或日本专利公报No.43-27513中的酶加溶法。顺便说说，碱加溶法和酶加溶法可在本发明中结合使用。
理想的是对进行加溶处理的胶原实施其它处理，如pH调节、盐析、水洗或溶剂处理，因为特殊的其它处理可提高得到的再生胶原的质量。
为得到含有预定浓度如1-15％(重量)，优选2-10％(重量)胶原的储液，将得到的可溶性胶原溶解在用诸如盐酸、乙酸或乳酸的酸将pH值调整到2-4.5的酸性溶液中。根据需要，得到的胶原水溶液可通过减压搅拌进行消泡处理，或可以过滤，以便除去不溶于水的微细尘土。另外，为提高如机械强度、耐水和耐热性、光泽和再生胶原的纺丝性能，并为了防止再生胶原的着色和腐烂，根据需要，可以合适的量将诸如稳定剂和水溶性高分子化合物的添加剂添加到可溶性胶原的水溶液中。
通过喷丝帽或狭缝将加溶后的胶原水溶液喷射到无机盐的水溶液中，以便被浸渍到该盐中，得到再生的胶原纤维。本发明使用的无机盐水溶液包括例如水溶性的无机盐如硫酸钠、氯化钠或硫酸铵的水溶液。通常，无机盐的浓度被控制在10％(重量)-40％(重量)的范围内。理想的是通过添加诸如硼酸钠或乙酸钠的金属盐、盐酸、乙酸、硼酸或氢氧化钠，将无机盐水溶液的pH值调整在2-13、优选4-12的范围内。对于水溶液的pH值不到2或超过13的情况，胶原的肽键很可能被水解，导致不能获得所需要的纤维。无机盐水溶液的温度(在本发明中没有特别规定)通常理想地为35℃或更低。如果上述温度高于35℃，可溶性胶原会变性，或纺丝纤维不能表现出足够高的机械强度，因而难以进行高稳定性的纺丝操作。顺便说说，考虑到无机盐的溶解性，通常应当适当控制上述温度的下限(在本发明中没有特别限定)。
根据需要，使再生胶原不可溶的处理可通过使用交联剂来进行。本发明使用的交联剂包括例如一元醛如甲醛、乙醛、甲基乙二醛、丙烯醛和巴豆醛；二元醛如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛和双醛淀粉；烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷；包括脂族醇、二元醇和多元醇的缩水甘油醚以及一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油酯的环氧化合物；从脲、黑素、丙烯酰胺、丙烯酸酰胺以及它们的聚合物衍生的N-羟甲基化合物；通过将异氰酸酯引入到多元醇或多元羧酸中，接着添加亚硫酸氢钠制得的水溶性聚氨酯；三嗪衍生物如一氯三嗪和二氯三嗪；乙氧基砜的硫酸酯或乙烯基砜衍生物；三氯吡啶衍生物；二氯喹喔啉衍生物；N-羟甲基衍生物；异氰酸酯化合物；苯酚衍生物；带羟基的芳族化合物如单宁；以及诸如铝、铬、钛和锆的金属阳离子。对于不进行交联处理的情况，能够用含有高浓度的盐的水溶液，诸如水溶性醇、酮的有机溶剂以及它们的水溶液处理再生胶原纤维。或者，可将储存的再生胶原纤维干燥以用于本发明。另外，干燥后的再生胶原纤维可用另一种有机溶剂或这种有机溶剂的水溶液进行处理，或将其储存以用于本发明。
在本发明中，根据需要，可能用水冲洗再生胶原纤维或对其进行润滑剂处理。水洗对于防止润滑剂在盐的作用下沉淀以及防止盐在干燥步骤中从再生胶原纤维上沉淀是有效的。对于盐沉淀的情况，再生胶原纤维易于断裂。另外，沉淀的盐易于分散在干燥装置内，从而附着在安装在干燥装置内的热交换器上，于是使传热系数降低。另一方面，对于进行了润滑剂处理的情况，能更有效地防止再生胶原纤维在干燥步骤中发生意外停机。
在本发明中，通过化学改性将巯基和/或二硫键引入到上述纤维状的再生胶原纤维中。本发明使用的化学改性方法包括(A)化学改性羧基的方法，和(B)化学改性氨基的方法，以下进行详细描述。
(A)为了改性胶原的羧基，在再生胶原纤维与用以下通式(Ⅰ)表示的二胺或用以下通式(Ⅱ)表示的二胺之间进行酰胺化反应H2N(CH2)nSS(CH2)mNH2…(Ⅰ)其中n和m各自是1-4的整数，H2NCH(COOR1)CH2SSCH2CH(COOR2)NH2…(Ⅱ)其中R1和R2各自指1-4个碳原子的烷基或苄基。
由通式(Ⅰ)表示的二胺的具体实例包括例如胱胺、胱胺二盐酸盐和胱胺硫酸盐。另一方面，由通式(Ⅱ)表示的二胺的具体实例包括例如D-胱氨酸甲酯、L-胱氨酸甲酯、D-和L-胱氨酸甲酯的混合物、D-胱氨酸乙酯、L-胱氨酸乙酯、D-和L-胱氨酸乙酯的混合物、D-胱氨酸丙酯、L-胱氨酸丙酯、D-和L-胱氨酸丙酯的混合物、D-胱氨酸丁酯、L-胱氨酸丁酯、D-和L-胱氨酸丁酯的混合物、D-胱氨酸苄基酯、L-胱氨酸苄基酯以及D-和L-胱氨酸苄基酯的混合物。
通过将再生胶原纤维浸渍在溶解有用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺和缩合剂的反应溶液中进行酰胺化反应。用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺化合物的量理想的是0.05毫摩尔或更多/g胶原，优选0.6毫摩尔或更多/g胶原，更优选1.2毫摩尔或更多/g胶原。另一方面，缩合剂的量理想的是0.1毫摩尔或更多/g胶原，优选1.2毫摩尔或更多/g胶原。如果这些二胺化合物和缩合剂的量小于上述下限，就几乎不可能确保硫的含量高到足以使再生胶原纤维产生永久波纹处理效果。浸渍处理理想地在80℃或更低的温度下进行5分钟或更长时间。如果处理温度超过80℃，再生胶原纤维易于变性，导致产生的纤维机械强度低。因此难以稳定地纺丝纤维。
本发明使用的缩合剂包括例如碳化二亚胺如1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺和它的盐酸盐、1-苄基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺和它的盐酸盐、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺、内消旋-对-甲苯磺酸盐、N,N′-二-异丙基碳化二亚胺、N,N′-二环己基碳化二亚胺；磷化合物如苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐以及二苯基磷酰基叠氮化物；N,N′-羰基二咪唑，和2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1,2-二氢喹啉。这些缩合剂可单独使用或结合使用。而且，为促进该反应并抑制副反应，诸如N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、3-羟基-4-氧代-3,4-二氢-1,2,3-苯并三嗪的化合物能够与上述例举的缩合剂结合使用。
本发明使用的用于实现酰胺化反应的溶剂包括例如水，诸如甲醇、乙醇和异丙醇的醇，诸如四氢呋喃和二噁烷的醚，诸如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的卤代有机溶剂，以及诸如DMF和DMSO的中性有机溶剂。这些化合物可以以混合溶剂的形式结合使用。对于将水用作反应溶剂的情况，根据需要，可能使用诸如硫酸钠、氯化钠或硫酸铵的无机盐的水溶液。还可能通过添加例如诸如四硼酸钠和乙酸钠的金属盐以及盐酸、硼酸、乙酸和氢氧化钠调整反应溶液的pH值。在本发明中，反应体系的pH值理想地应当在3.0-7.0的范围内。
理想的是再生胶原纤维一经干燥后就进行酰胺化反应。即使在不干燥再生胶原纤维的情况下进行酰胺化反应，巯基和二硫键也可以被化学改性，使对本发明的再生胶原纤维进行永久波纹处理成为可能。然而，如果酰胺化反应是在再生胶原纤维的干燥之后进行，永久波纹处理的效果将得到进一步提高。如果使再生胶原纤维干燥，诸如附聚结构或纤维结构的胶原分子更有序的结构将发生不可逆的改变。因此，有理由认为，对其结构通过干燥已经得到改变的再生胶原纤维进行酰胺化反应可进一步提高永久波纹处理的效果。
理想的是在120℃或更低的温度下进行干燥处理。如果干燥温度超过120℃，再生胶原纤维易于变性，导致得到的纤维的机械强度下降。因此难以稳定地纺丝纤维。
(B)胶原的氨基可通过使用(1)卤代的醛化合物或(2)环氧化合物进行化学改性，以下进行详细描述。
(1)对于使用卤代的醛化合物进行化学改性的情况，①首先用通式(Ⅲ)表示的醛对再生胶原纤维进行处理XnRCHO …(Ⅲ)其中X指卤素原子，R代表最多3个碳原子的烃基，n是1-3的整数，然后，用硫代硫酸盐和/或氢硫化物的水溶液进一步处理胶原；或②，反应在用通式(Ⅲ)表示的醛和硫代硫酸盐和/或氢硫化物之间进行，接着用反应混合物处理再生胶原纤维。
包括在通式(Ⅲ)中的卤素X包括例如氟、氯、溴和碘。包括在通式(Ⅲ)中的烃基R包括例如甲基、乙基和丙基。
另外，用通式(Ⅲ)表示的醛包括例如2-氯乙醛、2-溴乙醛、三氯乙醛、3-氟丙醛、2-氟丙醛、3-氯丙醛、2-氯丙醛、3-溴丙醛、2-溴丙醛、3-碘丙醛、2-碘丙醛、4-氟丁醛、3-氟丁醛、2-氟丁醛、4-氯丁醛、3-氯丁醛、2-氯丁醛、4-溴丁醛、3-溴丁醛、2-溴丁醛、4-碘丁醛、3-碘丁醛、2-碘丁醛、3-氟-2-甲基丙醛、3-氯-2-甲基丙醛、3-溴-2-甲基丙醛、3-碘-2-甲基丙醛、3-氟丙烯醛、3-氯丙烯醛、3-溴丙烯醛、3-碘丙烯醛、4-氟巴豆醛、4-氯巴豆醛、4-溴巴豆醛和4-碘巴豆醛。特别地，理想的是使用在水中具有高溶解性且成本低的2-氯乙醛。
本发明使用的硫代硫酸盐包括例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸钙。另外，本发明使用的氢硫化物包括例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化钙和氢硫化铵。当然，本发明使用的硫代硫酸盐、氢硫化物等并不限定在上述例举的化合物中。
在方法(1)-①中，反应被认为首先在胶原的氨基和用通式(Ⅲ)表示的醛化合物的醛基之间进行，接着在氯和硫代硫酸盐或氢硫化物的阴离子之间进行取代反应，以便将巯基引入到胶原中。
通常，再生胶原纤维被浸渍在用通式(Ⅲ)表示的醛的水溶液中，以便进行上述反应。醛的量为0.4毫摩尔或更多/g胶原，醛的浓度应当设定为0.05-10％(重量)、优选0.1-8％(重量)、更优选0.2-5％(重量)。如果醛的浓度低于0.05％(重量)，反应点的数量降低，于是不可能充分地进行胶原和氨基之间的反应。如果醛的浓度超过10％(重量)，当然能充分地进行醛和氨基之间的反应。然而，工业上难以操作这样的反应体系。另外，从环境的观点看，如果醛的浓度超过10％(重量)也不是优选的。
理想的是醛水溶液的pH值在4-13、优选在6-9的范围内。如果pH值小于4，与胶原氨基的反应变慢或几乎不能进行。如果pH值超过13，胶原的肽键易于水解，导致不能得到所需要的纤维。同样，pH值也可以根据需要进行调整，因为醛水溶液的pH值随着时间会下降。
理想的是用醛的水溶液在50℃或更低的温度下对再生胶原纤维处理5分钟或更长时间的处理。如果处理温度超过50℃，再生胶原纤维易于变性，导致不能获得具有足够高机械强度的纤维。因此难以制造具有高稳定性的胶原纤维。
当与醛反应后，然后将再生胶原纤维浸渍在硫代硫酸盐和/或氢硫化物的水溶液中。硫代硫酸盐或氢硫化物的浓度为0.1-40％(重量)。处理温度应当是50℃或更低。另外，浸渍时间是5分钟或更长。
在方法(1)-②中，取代反应被认为首先在用通式(Ⅲ)表示的醛上的氯与硫代硫酸盐或氢硫化物的阴离子之间进行，接着在醛基与胶原分子的氨基之间进行反应，以便将巯基引入到胶原分子中。在该方法中，用通式(Ⅲ)表示的醛化合物与硫代硫酸盐和/或氢硫化物混合用于所需要的反应。醛化合物的用量为0.4毫摩尔或更多/g胶原。同样，醛化合物的浓度控制在0.05-10％(重量)、优选0.1-8％(重量)、更优选0.2-5％(重量)的范围内。然后在搅拌的同时将与醛化合物等摩尔量的硫代硫酸盐和/或氢硫化物添加到含醛的溶液中。搅拌进行0-24小时，优选1-6小时。然后，将再生胶原纤维浸渍在反应溶液中。在该步骤中，反应体系的pH值理想地为4-13、优选6-9。处理温度是50℃或更低，再生胶原纤维的浸渍时间是5分钟或更长。
对于方法(1)-①和(1)-②各自使用了硫代硫酸盐的情况，要求对得到的再生胶原纤维用酸或巯基乙醇的水溶液进行进一步处理。对于使用酸的情况，用例如盐酸、硫酸或硼酸将pH值调整到2-6，处理在50℃或更低的温度下进行。同样，再生胶原纤维在酸中保持浸渍5分钟或更长时间。当用巯基乙醇水溶液进行处理时，巯基乙醇的浓度是0.1％或更高，处理在50℃或更低的温度下进行。另外，再生胶原纤维在该溶液中保持浸渍5分钟或更长时间。
(2)对于将环氧化合物用于化学改性的情况，将再生胶原纤维用环氧化合物和含硫化合物进行处理。在该方法中，多官能的环氧化合物被认为与胶原分子的氨基发生反应，并与含硫的化合物反应，以便将巯基引入到胶原化合物中。在这种情况下，将再生胶原纤维浸渍在环氧化合物中、然后浸渍在含硫的化合物中即可。浸渍处理的顺序可根据要求适当地确定。或者，也可以首先在环氧化合物和含硫的化合物之间进行反应，然后将再生胶原纤维浸渍到所得到的反应混合物中。
用于本发明的环氧化合物具有至少两个环氧基，并包括诸如二元醇的聚缩水甘油醚、聚乙二醇、山梨醇、聚山梨醇、甘油、聚甘油或其它多元醇；为二元羧酸或多元羧酸的缩水甘油酯的聚缩水甘油酯。
用于本发明的含硫的化合物包括例如氢硫化物如氢硫化钠、氢硫化钾和氢硫化铵；硫代硫酸盐如硫代硫酸钠和硫代硫酸钾；带巯基的胺如半胱胺和半胱氨酸；以及带二硫键的胺如胱胺、胱氨酸、胱氨酸甲酯、胱氨酸乙酯、胱氨酸丙酯、胱氨酸丁酯和胱氨酸苄基酯。
在使环氧化合物与胶原中的氨基或含硫的化合物发生反应的情况下，可根据要求使用催化剂或反应促进剂。本发明使用的催化剂包括诸如胺和咪唑。这些胺包括例如叔胺如三亚乙基二胺、四甲基胍、三乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、苄基二甲基胺、二甲氨基甲基酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚；仲胺如哌嗪和吗啉；以及季铵盐如四甲基铵盐、四乙基铵盐和苄基三乙基铵盐。另一方面，在本发明中用作催化剂的咪唑包括如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。此外，用于本发明的反应促进剂包括例如水杨酸或水杨酸的金属盐；硫氰酸盐如硫氰酸铵；二硫化四甲基秋兰姆；以及硫脲。
用于环氧化合物和/或含硫的化合物反应的溶剂包括例如水、醇如甲醇、乙醇和异丙醇；醚如四氢呋喃和二噁烷；卤代的有机溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；以及中性溶剂如DMF和DMSO。这些溶剂可单独使用或以混合溶剂的形式使用。在用水作为溶剂的情况下，可以根据要求使用无机盐如硫酸钠、氯化钠或硫酸铵的水溶液。通常，无机盐的浓度控制为10-40％(重量)。也可以通过添加诸如四硼酸钠或乙酸钠的金属盐以及盐酸、乙酸或氢氧化钠来调整水溶液的pH值。在环氧化合物的反应中，pH值理想地调整为3-12，优选为7-12。如果pH值小于3，尽管使用了催化剂，反应速率仍非常慢。
作为本发明进行的浸渍处理的一般条件，以环氧基计，环氧化合物的量理想地为0.1毫摩尔或更多/g胶原，优选地为1.0毫摩尔或更多/g胶原。另一方面，以硫的量计，含硫化合物的量为0.1毫摩尔或更多/g胶原，优选地为1.0毫摩尔或更多/g胶原。环氧化合物和含硫化合物各自理想地在80℃或更低的温度下处理1分钟或更长时间。当将环氧化合物和含硫化合物首先进行混合以在它们之间进行反应时，混合时间理想的是1分钟或更长。同样，在50℃或更低的温度下，将再生胶原纤维在得到的反应混合物中理想地处理1分钟或更长时间。
对于环氧化合物与作为含硫化合物的氢硫化物一起使用的情况，首先进行再生胶原纤维与环氧化合物之间的反应，然后进行与氢硫化物的反应。在这种情况下，认为首先发生的是再生胶原纤维的氨基与环氧化合物之间的反应，然后认为氢硫化物使未反应的环氧基转化为巯基。
在本发明中，以硫的量计，理想地使用氢硫化物的量为0.1毫摩尔或更多/g胶原。如果硫的量小于上述值，将难以确保硫量大到足以使再生胶原纤维能够产生永久波纹处理效果。
在使用氢硫化物的方法中，胶原纤维被浸渍在例如含有环氧化合物的溶液中。环氧化合物的量理想的是3毫摩尔或更多/g胶原，反应温度理想的是50℃或更低，浸渍时间理想的是5分钟或更长。
当用环氧化合物处理之后，根据需要，再生胶原纤维可以用水冲洗，用润滑剂处理，或干燥。然后，通过氢硫化物的处理，将未反应的环氧基转化成巯基。就反应条件而言，硫含量是1毫摩尔或更多/g胶原，反应温度是80℃或更低，浸渍时间是1分钟或更长。还可能使用水作为溶剂。根据需要，还可能使用诸如硫酸钠、氯化钠或硫酸铵的水溶性无机盐的水溶液。此外，通过添加诸如四硼酸钠或乙酸钠的金属盐以及盐酸、硼酸、乙酸、氢氧化钠或氨，能调整水溶液的pH值。
环氧化合物可与含硫化合物一起使用，含硫化合物即用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺，它们带有二硫键。已经例举了具体的二胺化合物。
二胺化合物的量理想的是0.1毫摩尔或更多/g胶原。如果使用的二胺化合物的量小于所述下限，将难以确保硫含量高到足以使再生胶原纤维能够产生永久波纹处理效果。
在使用用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺时①用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺浸渍胶原，接着在浸有二胺的胶原与环氧化合物之间进行反应；或②胶原首先与环氧化合物反应，然后与用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺反应；③反应首先在环氧化合物与用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺之间发生，接着在胶原与反应混合物之间进行反应。
在将带有二硫键的二胺化合物引入到再生胶原中时，上面给出的方法②优于方法①。同样，方法③优于方法①。
在方法①中，用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺的氨基与胶原的氨基交联，以便将巯基和/或二硫键引入到胶原分子中。更具体地，将再生胶原纤维浸渍在用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺的溶液中，以便使再生胶原纤维浸有用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺，接着用环氧化合物处理浸有二胺的胶原。为了使再生胶原纤维浸有二胺，以硫含量计，二胺的量理想地为1毫摩尔或更多/g胶原，浸渍温度理想的是50℃或更低，浸渍时间是1分钟或更长。在随后用环氧化合物的处理中，环氧化合物的量理想的是3毫摩尔或更多/g胶原，处理温度理想的是50℃或更低，浸渍时间理想的是1分钟或更长。
在上述方法②中，反应首先在胶原的氨基与环氧化合物之间进行，接着进行未反应的环氧基与用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺的氨基之间的反应。更具体地说，通过将再生胶原纤维浸渍在含环氧化合物的溶液中实现用环氧化合物的处理。以环氧基计，环氧化合物的用量理想地应当是3毫摩尔或更多/g胶原，反应温度是50℃或更低，浸渍时间是5分钟或更长。当用环氧化合物处理之后，根据需要，再生胶原纤维可以用水冲洗，用润滑剂处理，或干燥。然后，将再生胶原纤维浸渍在含用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺化合物的溶液中。在该步骤中，以硫含量计，二胺化合物的用量理想地为1毫摩尔或更多/g胶原，处理温度理想的是50℃或更低，浸渍时间理想的是1分钟或更长。顺便说说，根据需要，还可以使用在环氧化合物的反应中使用的催化剂或反应促进剂。
在方法③中，反应首先在环氧化合物和用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺的氨基之间进行，接着在反应混合物中添加胶原，以便完成在未反应的环氧基和再生胶原纤维的氨基之间的反应，于是将巯基和/或二硫键引入到再生胶原纤维中。更具体地说，通过用通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)表示的二胺化合物与环氧化合物之间的反应制备反应混合物，硫含量理想地为1毫摩尔或更多/g胶原，环氧基的量理想地为3毫摩尔或更多/g胶原。由此，将再生胶原纤维浸渍在这样制得的反应混合物中。理想地，在50℃或更低的温度下经过1分钟或更长的反应时间制得反应混合物。此外，再生胶原纤维理想地被浸渍在50℃或更低温度下的反应混合物中，浸渍时间理想的是5分钟或更长。
此外，经过上述处理后，根据需要，再生胶原纤维可能进行水洗，润滑剂处理，或干燥。顺便说说，就由再生胶原纤维产生的永久波纹处理效果而言，使用氢硫化物的方法优于使用带有二硫键的二胺的方法。
需重申的是，本发明涉及使用带有二硫键的二胺化合物的方法(A)，使用卤代醛化合物的方法(B)-(1)和使用环氧化合物的方法(B)-(2)。这些方法可以单独使用。或者，至少两种方法可结合使用。对于多种方法结合使用的情况，无需考虑使用这些方法的顺序。尤其应当注意到，如果用于改性羧基的方法(A)与用于改性氨基的方法(B)结合使用，大量的巯基和/或二硫键被引入到得到的再生胶原纤维中，于是提高了永久波纹处理效果。
如上所述，本发明的再生胶原纤维(带有通过对再生胶原的化学改性获得的二价硫如巯基和/或二硫键)在氧化还原反应时可发生任意形变。另外，形变后的形状可得到保持。还应当注意到，本发明的再生胶原纤维表现出的悬垂性、光泽和手感接近于天然蛋白纤维，因此适合用作可满意地进行永久波纹处理的人发或动物毛发的替代物。
此外，为了降低吸水率并进一步改善本发明再生胶原纤维的手感，理想的是用金属盐的水溶液处理再生胶原纤维，以便使金属产生交联效果。用于本发明的金属盐包括例如硫酸铬、硫酸铝、氯化铝、硫酸锆、氯化亚锡和氯化锡。特别地，理想的是使用硫酸铬，以使得铬金属产生交联效果。这些金属盐通常单独使用。然而，还可能将这些金属盐的多种结合使用。以金属氧化物计，水溶液的浓度理想的是0.05-10％(重量)，更优选0.2-5％(重量)。就处理条件而言，金属盐水溶液的温度理想的应当是60℃或更低，优选15℃-40℃，处理时间为8小时或更长。
本发明通过实施例进行描述。然而不用说，本发明并没有限制在以下的实施例中。在以下实施例中，巯基用SH基表示，二硫键用S-S键表示。(A)再生胶原纤维的制备将作为原材料的底层牛皮用碱加溶，接着将原材料溶于乳酸水溶液中，以得到储液。调整储液的pH值为3.5，胶原浓度为6％(重量)，然后减压搅拌以消泡，接着将所得溶液转移到活塞型纺丝储液罐中。溶液在减压下放置以进一步消泡。将这样制备的储液通过活塞挤出，并按预定的量用齿轮泵将挤出的储液泵出，以使储液通过孔径10μm的烧结过滤器。滤出液进一步通过具有50个孔的喷丝板，每个孔的孔径0.35mm、长0.5mm，以便以4m/分钟的喷丝速度喷入含有20％(重量)硫酸钠的25℃凝固浴液中。凝固浴液的pH值用硼酸和氢氧化钠预先调整到11。(B)润滑剂处理用水冲洗得到的纤维，然后，将纤维浸渍在装满润滑剂的浴液中，使润滑剂附着在纤维上，所述润滑剂由氨基变性的聚硅氧烷乳液和Pluronic型聚醚型抗静电剂构成。(实施例1)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。得到的纤维在25℃的水溶液中保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5，水溶液含有10％(重量)的胱胺二盐酸盐、3.5％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和15％(重量)的硫酸钠，接着用水冲洗纤维。
然后，得到的纤维在25℃、含有1.0％(重量)的甲醛和15％(重量)的硫酸钠的水溶液中保持浸渍30分钟，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。
另外，通过上述方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例2)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。
然后，得到的纤维在含有1.0％(重量)的甲醛和15％(重量)的硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍30分钟，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9，接着用水冲洗纤维。
这样得到的纤维在含有10％(重量)的胱胺二盐酸盐和3.5％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5。
另外，通过上述方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例3)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。
然后，得到的纤维在25℃、含有1.0％(重量)的甲醛和15％(重量)的硫酸钠的水溶液中保持浸渍30分钟，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。然后，通过上述方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。
这样得到的纤维在含有10％(重量)的胱胺二盐酸盐和3.5％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5，接着用水冲洗纤维，随后用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例4)根据实施例3的方法对纤维用甲醛溶液进行不溶性处理，接着干燥纤维，得到再生胶原纤维。这样制得的纤维在含有3.5％(重量)的胱胺二盐酸盐和3.5％(重量)的二环己基碳化二亚胺的甲醇中在25℃保持浸渍24小时，接着用甲醇和水冲洗纤维，随后用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例5)根据实施例3的方法用甲醛溶液对纤维进行不溶性处理，接着干燥纤维，得到再生胶原纤维。这样制得的纤维在含有15％(重量)的L-胱胺二甲酯二盐酸盐和3.5％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5，接着用水冲洗纤维，随后用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例6)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。
然后，得到的纤维在含有2.5％(重量)的2-氯乙醛和12％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍72小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。
将这样得到的纤维用水进行冲洗，然后，在含有40％(重量)硫代硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍18小时。然后，将得到的纤维用水冲洗，接着将纤维在含有15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃浸渍1小时，水溶液的pH值用硫酸和氢氧化钠调整为3。
然后，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例7)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。
然后，得到的纤维在含有2.5％(重量)的2-氯乙醛和12％(重量)的硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍72小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。
将这样得到的纤维用水进行冲洗，然后，在含有6.5％(重量)的70％氢硫化钠且pH值为12的水溶液中在25℃保持浸渍15小时。然后，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例8)将硫代硫酸钠添加到含有2.5％(重量)的2-氯乙醛和12％(重量)硫酸钠的水溶液中，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9，于是水溶液含有5.0％(重量)的硫代硫酸钠，将得到的溶液保持搅拌1小时。
然后，将上述方法(A)制得的再生胶原纤维在得到的水溶液中在25℃保持浸渍3小时。此外，得到的纤维在含有1.0％(重量)甲醛和15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍1小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。另外，将得到的纤维用水冲洗，接着将纤维在含有15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃浸渍1小时，水溶液的pH值用硫酸和氢氧化钠调整为3。
最后，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例9)通过上述方法(A)制备再生胶原纤维。这样制得的纤维在含有1.0％(重量)甲醛和15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍2分钟，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。
然后，将得到的纤维在反应溶液中在25℃保持浸渍3小时，反应溶液是通过将硫代硫酸钠添加到水溶液中，同时搅拌1小时制得，其中水溶液含有2.5％(重量)的2-氯乙醛和12％(重量)硫酸钠且pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9，以致反应溶液含有5.0％(重量)的硫代硫酸钠。此外，得到的纤维在含有1.0％(重量)甲醛和15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍1小时，水溶液的pH值用硫酸和氢氧化钠调整为9。
然后，将得到的纤维用水冲洗，接着将纤维在含有15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃浸渍1小时，水溶液的pH值用硫酸和氢氧化钠调整为3。
此外，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例10)得到的再生胶原纤维象实施例9中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理。将该纤维用水冲洗，接着在含有5.0％(重量)“DECANOLEX-512”(是聚甘油多缩水甘油醚的注册商标，由Nagase ChemicalIndustries K.K.制备)、0.05％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.005％(重量)的水杨酸的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为10.5。
然后，将得到的纤维用水进行冲洗，接着在含有6.5％(重量)的70％氢硫化钠的水溶液中在25℃保持浸渍24小时。然后，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例11)得到的再生胶原纤维象实施例9中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理。将得到的纤维用水冲洗，接着在含有10％(重量)胱胺二盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时。然后，将得到的纤维在含有1.0％(重量)DENACOL EX-512(即前述聚甘油多缩水甘油醚)、0.1％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.01％(重量)水杨酸的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为10.5。
此外，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例12)得到的再生胶原纤维象实施例9中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理。将得到的纤维用水冲洗，接着在含有5.0％(重量)DENACOLEX-512(即前述聚甘油多缩水甘油醚)、0.5％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.05％(重量)水杨酸的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为10.5。将得到的纤维用水冲洗，并在含有1.0％(重量)胱胺二盐酸盐、0.1％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.01％(重量)水杨酸的水溶液中在25℃保持浸渍24小时。
此外，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例13)于4小时内，将DENACOL EX-512(即前述聚甘油聚缩水甘油醚)添加到含有3.0％(重量)胱胺二盐酸盐的水溶液中，同时搅拌该溶液，以使得到的溶液含有3.0％(重量)的DENACOL EX-512。
然后将0.3％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.03％(重量)水杨酸添加到得到的反应溶液中。而且，用硼酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整为10.5。然后，将如实施例9中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理的再生胶原纤维在所得到的溶液中在25℃保持浸渍24小时。
此外，通过前面描述的方法(B)对得到的纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例14)象实施例7中那样，通过将巯基引入到胶原的氨基上，接着干燥改性胶原得到再生胶原纤维。将得到的纤维在含有10％(重量)的胱胺二盐酸盐和3.5％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5。然后，将得到的纤维用水冲洗，并用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(实施例15)象实施例10中那样，通过将巯基引入到胶原的氨基上，接着干燥改性胶原得到再生胶原纤维。将得到的纤维在含有3.5％(重量)的胱胺二盐酸盐和3.5％(重量)的二环己基碳化二亚胺的水溶液中在25℃保持浸渍24小时。然后，将得到的纤维用甲醇和水冲洗，并用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(比较例1)通过前述方法(A)制备再生胶原纤维。然后，得到的纤维在含有1.0％(重量)甲醛和15％(重量)硫酸钠的水溶液中在25℃保持浸渍30分钟，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为9。然后，通过前面描述的方法(B)对纤维进行润滑剂处理，接着用75℃的均匀空气干燥器干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(比较例2)得到的再生胶原纤维象实施例9中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理。将得到的纤维用水冲洗，接着在含有5.0％(重量)DENACOLEX-512(即前述聚甘油多缩水甘油醚)、0.5％(重量)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.05％(重量)水杨酸的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用硼酸和氢氧化钠调整为10.5。然后，通过前面描述的方法(B)对纤维进行润滑剂处理，接着用50℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(比较例3)得到的再生胶原纤维象实施例3中那样用甲醛溶液进行了不溶性处理，接着进行干燥。将这样得到的纤维在含有1％(重量)的胱胺二盐酸盐和0.3％(重量)的1-乙基-3-(3′-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的水溶液中在25℃保持浸渍24小时，水溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠调整为4.5。然后，将得到的纤维用水冲洗，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。(测试方法)根据以下描述的方法，对本发明每个实施例和比较例中得到的再生胶原纤维的物理性能进行测试。
细度在温度为20±2℃、相对湿度为65+2％的环境下，用“DENIER-COMPUTER DC-77A”(Autovibro型细度测量仪的注册商标，由Search K.K.制造)测量细度。
吸水率为确定纤维的吸水率，将纤维在温度为27±1℃的蒸馏水中浸渍20分钟，接着擦去附着在纤维表面的水。然后，将纤维在105℃的对流烘箱中干燥。更具体地，吸水率(％)由以下给出的公式确定吸水率(％)={(Ww-Wd)/Wd}×100其中Ww指在温度为27±1℃的蒸馏水中保持浸渍20分钟，接着擦去附着在纤维表面的水后纤维的重量(g)；Wd表示在105℃的均匀空气干燥器中干燥后纤维的重量(g)。
硫含量用QF-2型样品燃烧装置(由Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造)将纤维完全燃烧。燃烧气体用含有0.3％过氧化氢的水溶液吸收。然后，用离子色谱IC-7000SERIESⅡ(由YOKOGAWA K.K.制造)测量水溶液中硫酸根离子浓度，以确定硫含量。另外，以巯基或二硫键形式存在的硫的量用A=B-C的公式计算，其中A指以巯基或二硫键形式存在的硫的量；B指引入了巯基或二硫基的纤维的测量值；C指没有引入任何巯基和二硫键的纤维的测量值。没有引入巯基和/或二硫键的纤维的测量值涉及蛋氨酸残基。
永久波纹处理试验为评估永久波纹处理效果，将300-350根纤维捆在一起并切成20cm长。另一方面，制备含有6.5％的巯基乙酸单乙醇胺的水溶液作为第一溶液用于永久波纹处理，其pH值用单乙醇胺调整为9.2-9.6。还制备含5％溴酸钠的水溶液作为第二溶液用于永久波纹处理。成束纤维首先绕No.5棒缠绕，并在40℃的第一溶液中保持浸渍15分钟，接着在40℃的第二溶液中保持浸渍15分钟。浸渍处理后，将纤维从棒上松开，并在自由状态用水冲洗，以便在水中功能性地评估波纹状态。另外，除去附着在纤维表面的水，接着测量悬挂状态的纤维长度。对于经永久波纹处理后纤维保持波纹状的情况，纤维比20cm短。如果经永久波纹处理后纤维不保持波纹状，纤维长度恢复到20cm。
评估标准根据对水中处理纤维的观察和纤维悬挂时的纤维长度评估永久波纹处理。水中处理纤维的观察结果通过以下给出的标记列于表1表1(在水中的观察…功能性评估)
在纤维悬挂后立刻测量纤维长度。纤维长度的评估列于下表2中表2
关于本发明实施例、比较例和人发的评估结果列于表3。表3
*通过从测量值减去蛋氨酸残基的硫含量(0.2％重量)确定以-SH和-SS-形式存在的硫。
从表3明显看出，带有巯基和/或二硫键的再生胶原纤维表现出优异的永久波纹处理效果。(实施例16-24)
实施例3和6-13得到的部分纤维在含有3％(重量)的硫酸钠和4％(重量)的“NEOCHROME R”(Nihon Kagaku Kogyo K.K.制造的碱性硫酸铬的注册商标)，且pH值为3的15℃的交联溶液中浸渍15小时。然后，将所得纤维用水清洗，接着用75℃的对流烘箱干燥纤维，同时使纤维处于张力状态。由于用铬对纤维进行了交联处理，使纤维的吸水率如表4所示有所降低，以便进一步提高纤维的湿润感。
表4
如上所述，本发明的改进再生胶原纤维具有二价硫原子例如巯基和/或二硫键。结果，分子间的交联通过氧化还原反应而改变，使纤维可任意变形。另外，变形后的形状可保持。而且，由于本发明的再生胶原纤维由天然蛋白质纤维形成，纤维在悬垂性、光泽度和手感上与人发接近，因而可作为人发、动物毛发和肠线的优异替代物。
对本领域技术人员而言将容易获得其它的优点和改进。因此，本发明在其更宽的方面并不限于本文所示和所描述的具体细节和典型的实施方案。而且，可以作出各种改进而不背离所附权利要求书和其等同物限定的总的发明构思的精神或范围。
权利要求
1.一种具有巯基和/或二硫键的再生胶原纤维。
2.权利要求1的再生胶原纤维，其特征在于以胶原的量计，所述巯基和/或二硫基的硫含量在0.3-5.1％(重量)的范围内。
3.权利要求1的再生胶原纤维，其特征在于以胶原的量计，二价硫的量在0.5-5.4％(重量)的范围内。
4.一种制造再生胶原纤维的方法，其特征在于对胶原的氨基和/或羧基进行化学改性，以将所述巯基和/或二硫基引入所述胶原中。
5.权利要求4的制造再生胶原纤维的方法，其特征在于胶原在二胺和缩合剂的存在下进行酰胺化反应，所述二胺用通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示H2N(CH2)nSS(CH2)mNH2…(Ⅰ)其中n和m各自是1-4的整数，H2NCH(COOR1)CH2SSCH2CH(COOR2)NH2…(Ⅱ)其中R1和R2各自指1-4个碳原子的烷基或苄基。
6.权利要求5的制造再生胶原纤维的方法，其特征在于使所述再生胶原纤维干燥，然后进行所述的酰胺化反应。
7.权利要求4的制造再生胶原纤维的方法，其特征在于用通式(Ⅲ)表示的醛、硫代硫酸盐和/或氢硫化物的水溶液处理所述胶原，XnRCHO …(Ⅲ)其中X指卤素原子，R代表最多3个碳原子的烃基，n是1-3的整数。
8.权利要求4的制造再生胶原纤维的方法，其特征在于用环氧化合物和用含硫化合物处理胶原，以将巯基和/或二硫键引入所述胶原中。
9.权利要求4的制造再生胶原纤维的方法，其特征在于至少两种权利要求5、7和8中定义的方法结合使用。
10.制造再生胶原纤维的方法，其特征在于包括以下步骤对胶原的氨基和/或羧基进行化学改性，以将巯基和/或二硫键引入胶原中；以及用金属盐的水溶液处理得到的胶原。
全文摘要
本发明提供一种再生胶原纤维,该纤维表现出与诸如人发的天然蛋白质纤维接近的悬垂性、光泽和手感并能够进行永久波纹处理。本发明还提供制造该纤维的方法。对再生胶原的氨基和/或羧基进行化学改性,以将巯基和/或二硫键引入所述胶原中。当进行永久波纹处理时,本发明的再生胶原纤维可保持波纹形状。
文档编号D01F4/00GK1207422SQ9811780
公开日1999年2月10日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月11日
发明者坂下伸一, 津川城, 后藤正兴, 松村邦彦, 广川典夫 申请人:钟渊化学工业株式会社