一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法，属于纳米材料领域。本发明的目的为解决纳米纸自身力学性能较低及常见制备纳米纸/树脂基复合材料方法中存在的工艺复杂、产品无柔性、纳米纸功能性降低等问题。本发明采用尺寸大于静电纺丝纤维薄膜的孔径的纳米粒子(包括金属和非金属的纳米线、纳米棒、纳米片和纳米簇等纳米形貌粒子)经一系列分散方法分散后，以高分子静电纺丝纤维膜或高分子基复合材料静电纺丝纤维膜为滤膜真空抽滤纳米粒子均匀溶液制备而成。本发明在导热散热、导电、传感器、电磁屏蔽、驱动、防雷击、防除冰、医用医疗、超级电容器和电池电极电池等多领域中具有广阔的应用前景。
【专利说明】
-种多功能纳米纸/静电纺竺纤维柔性复合膜结构的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料领域，具体说设及到一种W高分子静电纺丝纤维膜或高分子 基复合材料静电纺丝纤维膜为滤膜，利用真空抽滤纳米粒子(包括金属、非金属、金属化合 物和非金属化合物的纳米线、纳米棒、纳米片、纳米簇和核壳结构等不同纳米形貌粒子）的 均匀溶液的便捷方法制备柔性多功能复合薄膜结构。在导热散热、导电、传感器、电磁屏蔽、 驱动、防雷击、防除冰、医用医疗、超级电容器和电池电极电池等多领域中具有广阔的应用 前景。
【背景技术】
[0002] 纳米纸作为纳米粒子的宏观材料W具有纳米粒子的优异功能属性在冷场发射、散 热、电磁干扰屏蔽和吸波、人工肌肉、超级电容器、电池电极、传感器及驱动等研究和应用领 域引起了广泛的关注。目前制备纳米纸的方法有真空抽滤法、阵列顺压法和气相沉积法等， 常用的制备纳米纸的方法是真空抽滤法，该方法被认为是简便和有望大规模生产的方法。 比如Zhang等人利用真空抽滤法制备了碳纳米管纸[CARBON, 94,2015,101-113]。然而采用 该方法得到的碳纳米管纸实际上自身力学性能较差。LJames Lee等人利用真空抽滤法制 备了石墨締/氧化石墨締纳米纸的拉伸强度也只有28MPa[AIP ADVANCES，5,2015, 017135)]。而在实际应用中，通常需要大尺寸和力学性能较好的纳米纸。因此制备简捷、具 有较好柔初性和具有一定拉伸强度的纳米纸复合材料制备具有重要的理论和应用价值。
[0003] 近年来，纳米纸浸润树脂法虽然一定程度上克服了纳米管纸拉伸强度不足的问 题，已经引起了研究者的关注。但所制得复合材料仍然有很高的脆性，而且由于纳米纸被树 脂所覆盖，复合材料的电、热和光等相关性能与纳米纸相比大幅降低，严重限制其应用范 围。如Zhang等人制备的碳纳米管纸/环氧树脂复合材料丧失了柔性，且导电性大幅下降 [Composites=Part A,68,2015,282-288]。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的为解决纳米纸自身力学性能较低及常见制备纳米纸/树脂基复合材 料方法中存在的工艺复杂、产品无柔性、纳米纸功能性降低等问题，本发明提供了一种多功 能纳米粒子/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法，制备出的多功能纳米粒子/静电纺 丝纤维柔性复合膜结构具有较好的力学性能和柔性，并兼顾了纳米纸的功能性。
[0005] 本发明中一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法由下述步 骤完成的：
[0006] -、将高分子材料或高分子复合材料加入溶剂中，揽拌10-24小时，得到溶液A，溶 液A的重量浓度为5%~30% ;
[0007] 二、步骤一获得的溶液A进行静电纺丝得到纤维膜；
[000引倒入nanospider的静电纺丝漉中，将静电纺丝电压调至20~70kv，静电纺丝漉转 速调至I~5圈/分钟，上下电极间距调至5~25厘米，进行静电纺丝，在无纺布或侣锥等接收 物体上得到高分子或高分子基复合材料薄膜
[0009] =、将纳米粒子与分散剂混合，然后经采用=漉剪切分散的方法进行分散20~ SOmin(得到糊状混合物）；
[0010] 四、再溶于去离子水中，使纳米粒子的浓度为lOmg/L~Ig/L，然后通过超声分散仪 进行循环超声分散1~24h，得到纳米粒子溶液；
[0011] 五、将步骤四获得纳米粒子溶液用步骤二获得的纤维膜进行真空抽滤，然后置于 两玻璃板之间，在30~100°C的烘箱内烘干1~4她；即得到多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔 性复合膜结构；
[0012] 其中高分子材料可静电纺丝，高分子复合材料为高分子/可静电纺丝高分子复合 材料、纳米粒子/可静电纺丝高分子复合材料。
[0013] 步骤一所述的高分子材料为尼龙66、聚偏氣乙締、聚丙締晴、聚酷亚胺、蛋白质、聚 苯胺或纤维素等。
[0014] 步骤一所述的高分子复合材料是聚苯胺/聚丙締晴、聚苯胺/尼龙66等高分子/可 静电纺丝高分子复合材料;还可W是银纳米棒/聚丙締晴、儀纳米线/聚丙締晴、银纳米管/ 尼龙66、四氧化=铁纳米线/聚丙締晴、碳化铁纳米球/尼龙66等不同形貌的金属及金属化 合物纳米粒子/可静电纺丝高分子复合材料;还可W是碳纳米管/聚丙締晴、碳纳米管/聚偏 氣乙締、石墨締/聚丙締晴、碳黑/尼龙66、氮化棚纳米管/聚偏氣乙締等不同形貌的非金属 或非金属化合物纳米粒子/可静电纺丝高分子复合材料;还可W是银@氧化侣/尼龙66、碳纳 米管@氧化儀/聚己内醋核壳结构纳米粒子/可静电纺丝高分子复合材料。
[0015] 步骤一所述的溶剂为去离子水;还可W是苯、甲苯、二甲苯等芳香控类溶剂;还可 W是戊烧、己烧、辛烧等脂肪控类溶剂;还可W是环己烧、环己酬、甲苯环己酬等脂环控类溶 剂;还可W是氯苯、二氯苯、二氯甲烧等面化控类溶剂;还可W乙酸、环氧丙烷等酸类溶剂； 还可W是醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸丙醋等醋类溶剂;还可W是丙酬、甲基下酬、甲基异下酬 等酬类溶剂;还可W是乙腊、化晚、苯酪、氯仿、N-N二甲基甲酯胺或丙酬等溶剂。
[0016] 步骤二中静电纺丝得到纤维膜是按下述步骤进行的：将步骤一获得的溶液A倒入 nanospider的静电纺丝漉中，将静电纺丝电压调至20~70kv，静电纺丝漉转速调至1~5圈/ 分钟，上下电极间距调至5~25厘米，进行静电纺丝，在无纺布上得到纤维膜。
[0017] 步骤=所述的纳米粒子为银@氧化侣核壳结构纳米粒子、银@二氧化娃核壳结构纳 米粒子、碳纳米管@氧化儀核壳结构纳米粒子等不同形貌的核壳结构粒子;还可W是儀纳米 线、银纳米棒、银纳米管、金纳米球、银纳米方块、银纳米=角等不同形貌的金属纳米粒子； 还可是四氧化=铁纳米球、氧化锋纳米簇、氧化儀纳米线、碳化铁纳米粒子等不同形貌的金 属化合物纳米粒子;还可是碳纳米管、石墨締纳米粒子、碳黑纳米粒子、短切碳纤维纳米粒 子、氮化娃纳米粒子或氮化棚纳米粒子等不同形貌的非金属及非金属化合物纳米粒子。
[0018] 步骤S所述的分散剂为曲拉通X-100、十二烷基横酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚乙 締化咯烧酬或油酸等有机分散剂;还可是=聚憐酸钢、六偏憐酸钢、焦憐酸钢等无机分散 剂。
[0019] 步骤S中将纳米粒子与分散剂按照质量比为1:(1~50)的比例混合。
[0020] 步骤S中S个高低速滚轮的剪切速度比为1:(1~5):(1~10)，滚轮间的间隙分别 为5(前两滚之间间隙）~30]im(后两轮之间间距）、5~30]im和5~30]im;
[0021] 步骤四中超声破碎仪的功率为100-750W，放大倍率为10-50%，循环超声分散时间 为1-2地。
[0022] 本发明W真空抽滤法制备多功能纳米粒子/静电纺丝纤维柔性复合膜结构具有一 定的拉伸强度啦伸强度20MPa~IG化)和较好柔性等优点，而且柔性复合材料单侧功能性 能（如热性能、电性能等）与纳米纸相近，而且复合材料由于是多孔结构，具有良好的相容 性，性能可设计性，平行方向性能各项同性等性能。且该方法操作简单便捷，有利于实现大 规模生产，本发明制备出的柔性复合材料单侧功能性能（如热性能、电性能等)与纳米纸相 近，而且复合材料由于是多孔结构，具有良好的相容性，性能可设计性，平行方向性能各项 同性等性能，使其在导热散热、导电、传感器、电磁屏蔽、驱动、防雷击、防除冰、医用医疗、超 级电容器和电池电极电池等多领域中具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1为碳纳米管纸层面密度为Img/cm2的复合材料的碳纳米管纸面的SEM图；
[0024] 图2为碳纳米管纸层面密度为2mg/cm2的复合材料的碳纳米管纸面的沈M图；
[0025] 图3为碳纳米管纸层面密度为3mg/cm2的复合材料的碳纳米管纸面的SEM图；
[0026] 图4为碳纳米管纸层面密度为4mg/cm2的复合材料的碳纳米管纸面的SEM图；
[0027] 图5为碳纳米管纸层面密度为5mg/cm2的复合材料的碳纳米管纸面的沈M图；
[0028] 图6为聚丙締晴溶液的重量分数为10%制得的复合材料的聚丙締晴层结构的SEM 图；
[0029] 图7为聚丙締晴溶液的重量分数为11%制得的复合材料的聚丙締晴层结构的SEM 图；
[0030] 图8为聚丙締晴溶液的重量分数为12%制得的复合材料的聚丙締晴层结构的SEM 图；
[0031] 图9为碳纳米管纸/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的实物图，从左至右分别 为碳纳米管纸面密度为Img/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm 2和5mg/cm2的复合材料；
[0032] 图10为碳纳米管纸/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的柔性效果图，左图是 是沿复合材料树脂面弯曲，右图是是沿复合材料碳纳米纸面弯曲；
[0033] 图11为碳纳米管纸/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的碳纳米管纸面的电性 能图；
[0034] 图12为碳纳米管纸/聚苯胺@聚丙締晴（Buckypaper/PANI@PAN)柔性薄膜的实物 图，从左至右分别为碳纳米管纸面密度为Img/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm 2和5mg/cm2的复 合材料。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0035] 一:本实施例的一种碳纳米管纸/聚丙締晴复合材料的制备方法是 按照W下步骤进行的：
[0036] 一、将3.3g市售的聚丙締晴加入30ml的N-N二甲基甲酯胺中，揽拌12小时，得到浓 度为1 Iwt %的聚丙締晴溶液。将得到的均匀的度为1 Iwt %的聚丙締晴溶液倒入nanospider 的静电纺丝漉中，将静电纺丝电压调至45kv，静电纺丝漉转速调至I圈/分钟，上下电极间距 调至20厘米，进行静电纺丝，在无纺布上得到聚丙締晴静电纺丝纤维薄膜；
[0037] 二、称取0.113g市售的单壁纳米管与分散剂曲拉通X-IOO按照质量比为1:5的比例 混合，将混合的碳纳米管采用=漉剪切分散的方法进行分散30分钟。=个高低速滚轮的剪 切速度比为1:3:9,滚轮间的间隙分别为20-30皿，10-20WI1和5-lOwnS个组合，每个组合方 式剪切分散两遍;将剪切分散后的糊状混合物与去离子水混合，纳米管的浓度保持在50mg/ L将纳米管水溶液通过超声破碎仪进行循环超声分散化，超声破碎仪的功率为750W，放大 倍率为40 %;
[0038] =、将上述超声分散后的纳米管溶液经过蠕动累注入自制的负压吸滤系统，W聚 丙締晴过滤膜；由于负压的作用，纳米管溶液中的去离子水透过滤膜，分散的纳米管沉积在 滤膜的表面，直至吸滤完成；
[0039] 此步骤所制备出的碳纳米管纸/聚丙締晴静电纺丝纤维复合膜如图9所示，柔性薄 膜的尺寸约为直径30mm的圆形;其不同碳纳米管纸层面密度的碳纳米管纸层的微观形貌如 图1-5所示，纳米管形成无序的网络状结构，孔径在50-300nm;其碳纳米管纸/聚丙締晴静电 纺丝纤维复合膜聚丙締晴层的微观形貌如图6-8所示，聚丙締晴纤维形成无序的网络状结 构，孔径在1~1〇皿;其碳纳米管纸/聚丙締晴静电纺丝纤维复合膜碳纳米管纸层的电性能 如图11所示，复合膜碳纳米管纸层的电阻率在220-250mQ/n。
[0040] 本实施方式具体用量如表1所示
[0041] 表1:
[0042]
[0043]
【具体实施方式】 [0044] 二:本实施例的一种碳纳米管纸/聚丙締晴复合材料的制备方法是 按照W下步骤进行的：
[0045] 一、将3.3g市售的聚丙締晴高分子粉末加入30ml的N-N二甲基甲酯胺中，揽拌12小 时，得到浓度为llwt%的聚丙締晴溶液。将0.3g市售的聚苯胺加入浓度为llwt%的聚丙締 晴溶液中，揽拌12小时，得到浓度为12wt%的聚苯胺@聚丙締晴溶液。将得到的均匀的度为 12wt%的聚苯胺@聚丙締晴溶液倒入nanospider的静电纺丝漉中，将静电纺丝电压调至 50kv，静电纺丝漉转速调至3圈/分钟，上下电极间距调至15厘米，进行静电纺丝，在无纺布 上得到聚苯胺@聚丙締晴静电纺丝纤维复合薄膜；
[0046] 二、称取0.226g市售的单壁纳米管与分散剂曲拉通X-IOO按照质量比为1:10的比 例混合，将混合的碳纳米管采用=漉剪切分散的方法进行分散20分钟。=个高低速滚轮的 剪切速度比为1: 3:9，滚轮间的间隙分别为20-30WI1，10-20WI1和5-lOwnS个组合，每个组合 方式剪切分散两遍；将剪切分散后的糊状混合物与去离子水混合，纳米管的浓度保持在 50mg/l;将纳米管水溶液通过超声破碎仪进行循环超声分散化，超声破碎仪的功率为750W， 放大倍率为40 %;
[0047] =、将上述超声分散后的纳米管溶液经过蠕动累注入自制的负压吸滤系统，W聚 丙締晴过滤膜；由于负压的作用，纳米管溶液中的去离子水透过滤膜，分散的纳米管沉积在 滤膜的表面，直至吸滤完成；
[0048] 本实施方式具体用量如表2所示
[0049] 表2:
[0052]此步骤所制备出的碳纳米管纸/聚苯胺@聚丙締晴静电纺丝纤维复合膜如图12所 示，柔性薄膜的尺寸约为直径30mm的圆形。
[(K)加]
[0化1 ]
【主权项】
1. 一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法，其特征在于该制备 方法是由下述步骤完成的： 一、 将高分子材料或高分子复合材料加入溶剂中，搅拌10~24小时，得到溶液A，溶液A 的重量浓度为5 %~30 %; 二、 步骤一获得的溶液A进行静电纺丝得到纤维膜； 倒入nanospider的静电纺丝辑中，将静电纺丝电压调至20~70kv，静电纺丝辑转速调 至1~5圈/分钟，上下电极间距调至5~25厘米，进行静电纺丝，在无纺布或铝箱上得到高分 子或高分子基复合材料薄膜 三、 将纳米粒子与分散剂混合，然后经采用三辊剪切分散的方法进行分散20~30min (得到糊状混合物）； 四、 再溶于去离子水中，使纳米粒子的浓度为l〇mg/L~lg/L，然后通过超声分散仪进行 循环超声分散1~24h，得到纳米粒子溶液； 五、 将步骤四获得纳米粒子溶液用步骤二获得的纤维膜进行真空抽滤，然后置于两玻 璃板之间，在30~100°C的烘箱内烘干1~48h;即得到多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复 合膜结构； 其中，高分子材料为可静电纺丝高分子材料，高分子复合材料为高分子/可静电纺丝高 分子复合材料、纳米粒子/可静电纺丝高分子复合材料。2. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤一所述的高分子材料为尼龙66、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴、聚酰亚胺、蛋白 质、聚苯胺或纤维素。3. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤一所述的高分子复合材料为高分子/高分子复合材料;不同形貌的纳米 金属及金属化合物/高分子复合材料、不同形貌的纳米非金属及非金属化合物/高分子复合 材料、核壳粒子/高分子复合材料中的一种。4. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤一所述的溶剂为去离子水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、 环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙 酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、氯仿、N-N二甲基甲酰胺或丙酮。5. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤二中静电纺丝得到纤维膜是按下述步骤进行的:将步骤一获得的溶液A 倒入nanospider的静电纺丝辑中，将静电纺丝电压调至20~70kv，静电纺丝辑转速调至1~ 5圈/分钟，上下电极间距调至5~25厘米，进行静电纺丝，在无纺布或铝箱上得到纤维膜。6. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤三所述的纳米粒子为不同形貌的核壳结构纳米粒子、不同形貌的金属 及金属化合物的纳米粒子、不同形貌的非金属及非金属化合物的纳米粒子、。7. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤三所述的分散剂为曲拉通X-100、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或油酸、硅烷偶联剂中的一种。8. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤三中将纳米粒子与分散剂按照质量比为I :(1~50)的比例混合。9. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤三中三个高低速滚轮的剪切速度比为I: I: (1~5): (1~10)，滚轮间的 间隙分别为5~30μηι、5~30μηι和5~30ym。10. 根据权利要求1所述的一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方 法，其特征在于步骤四中超声破碎仪的功率为100~750W，放大倍率为10%~50%，循环超 声分散时间为1~24h。
【文档编号】D04H1/4382GK105908490SQ201610321663
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】冷劲松, 刘彦菊, 夏乾善, 张志春
【申请人】哈尔滨工业大学