一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其包括在避光、室温条件下，采用浸轧法，两浸两轧后，使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合；然后，再浸没在还原剂浴液中，在30?80℃下反应15?60min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子；之后，用蒸馏水洗净，自然晾干即得纳米银海藻酸盐短纤维。其中，还原剂为葡萄糖、抗坏血酸钠或柠檬酸的一种或多种，可溶性银盐为硝酸银或银氨溶液。本发明工艺简单，易于控制与工业化生产；所制得的纳米银海藻酸盐短纤维，其纳米银粒子分布在纤维表面和内部，粒径在5?30nm，其抗菌性能优良、耐久性好，可用于医疗卫生、消防、军事、航天和保健纺织品等领域。
【专利说明】
一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种原位合成纳米银海藻酸盐短纤维的制备方法，属于再生海藻功能纤维制造技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米银具有显著的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，从而使纳米银与微生物表面接触的概率大大增加，其抗菌作用比宏观银高数十倍乃至百倍。
[0003]现有技术中，将纳米银应用于纤维中开发抗菌纤维主要有原液纺丝法和后整理法。其中，后整理法包括通过浸渍、浸乳、涂层或喷涂等方法，将纳米银微粒处理到纤维上，从而获得抗菌性纤维。例如:
[0004]M.H.El-Raf ie、S.Ravindra等人采用后整理法处理棉纤维，制备出了具有纳米银微粒的抗菌棉纤维；
[0005]中国专利申请CN200610053877.2公开了一种通过在医用辅料上喷施纳米银浆或将海藻酸钙纤维浸入纳米银浆后干燥制备海藻酸钙抗菌敷料；
[0006]中国专利CN201110415337.5公开了一种抗菌镀银医用敷料及其制备方法，采用真空溅射法制备银粒子镀层。
[0007]但是，上述后整理法的缺点是，抗菌剂只存在于纤维表面层中，容易脱落，一旦脱落便不能补充。因而，往往不耐洗涤，抗菌功效的耐久性不理想。
[0008]而原液纺丝法是在纺丝时将纳米银粒子置于纺丝液中，再经干法或湿法纺丝，纺制成抗菌纤维。如:
[0009]中国专利申请CN200610076335.7公开了一种纳米银纤维的制造方法，其利用市售的l-20nm的银颗粒与制造纤维的聚酯切片均匀混合、融合，然后，采用常规方法进行纺丝，以制得纳米银纤维；
[0010]中国专利CN201310113404.7公开了一种纳米银海藻纤维的制备方法，其通过先制备海藻酸钠基纳米银胶体体系;然后，加入海藻酸钠制备出纺丝液，再经纺丝成形，得到纳米银海藻纤维；
[0011 ]不难看出，上述这两种原液纺丝法，其工艺均相对较复杂，特别是，其生产过程中，纺丝液的可纺性指标控制难度大。原因在于，在纺丝液体系中，纳米银粒子极易出现团聚，进而造成后续的纺丝过程中喷丝孔堵塞，影响连续化生产;此外，由于纳米银粒子的粒径无法有效控制在一个相对较窄的范围内，所纺制出的纤维产品中，纳米银粒子分布均匀性不理想，产品质量不稳定。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是，提供一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其工艺简单、易于控制与工业化生产;所制得的纳米银海藻酸盐短纤维，纳米银分布在纤维表面和内部，不易脱落，具有持久的抗菌性。
[0013]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0014]第一步，分别配制摩尔浓度为5-30mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为5-30mmo I /1的还原剂浴液，备用；
[0015]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0016]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1:5_50，每次浸渍的时间为10-3011^11，每次乳水的乳余率为80%-120% ；
[0017]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在30-80°C下反应15-60min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0018]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0019]上述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸钠或柠檬酸。
[0020]上述技术方案直接带来的技术效果，一是，工艺简单、易于控制实现;二是，采用原位合成方法制备出的纳米银海藻酸盐短纤维，其中，纳米银粒子分布在纤维表面和内部，且纳米银的粒径分布均匀，不会出现团聚，粒径范围相对较窄，有效地保证了所制得的纳米银海藻酸盐短纤维具有优良的抗菌性能，并且抗菌耐久性好。
[0021]为更好地理解上述技术方案的特点，现简要说明其技术原理:
[0022]上述技术方案中，化学反应过程可以划分为三步，分别为:第一步，纤维和Ag+络合；
[0023]第二步，Ag+被原位还原为银原子，形成银晶种；第三步，银离子不断被还原、聚集生长，形成银纳米粒子。
[0024]由于Ag+可通过渗透、离子交换等形式进入海藻酸盐短纤维内部与纤维络合，且海藻酸盐短纤维大分子链上的一 0H，C00—与Ag+存在强的作用力，可以与Ag+络合;然后，通过原位还原，将Ag+还原为纳米银粒子。
[0025]这样，纳米银粒子不仅(部分)分布在纤维表面，而且(部分)分布在纤维内部；由于海藻大分子的包裹作用，使得纳米银粒子不易脱落。并且，由于海藻酸盐纤维的稳定作用，使得纳米银粒子在纤维上不易团聚。
[0026]优选为，上述可溶性银盐为硝酸银或银氨溶液。
[0027]该优选方案直接带来的技术效果是，可溶性银盐选择硝酸银或银氨溶液的原因在于:硝酸银价格便宜，水溶液易配置;而银氨溶液易于储存，反应易于控制。
[0028]实际上，还可以选用其他的可溶性的银盐。进一步优选，上述纳米银粒子的粒径为5_30nmo
[0029]该优选方案直接带来的技术效果是，纳米银粒子的粒径分布范围窄，利于纳米银粒子均匀分布在纤维内部与表层。即，产品的质量好。
[0030]综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺简单、易于控制和工业化生产，所制得的纳米银海藻酸盐短纤维抗菌性能优良、抗菌耐久性好，并具有良好的阻燃性能等有益效果。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明的化学反应过程的示意图；
[0032]图2为原料海藻酸盐短纤维(a)与实施例2所制得的纳米银海藻酸盐短纤维(b)的扫描电镜(SEM)图片(对比)；
[0033]图3为实施例2制备出的纳米银海藻酸盐短纤维横截面的透射电镜(TEM)图片(图片中的“黑点”为纳米银粒子)。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
[0035]说明:
[0036]1、下列各实施例中，主要原料之一的海藻酸盐短纤维，是按中国化学纤维工业协会标准(HX/T 51005-2014海藻酸盐短纤维标准)生产制造的。
[0037]2、下列各实施例中，抗菌性能的检测是将纤维洗涤100次后(40 V水洗，每次洗涤时间5min)之后，再按美国AATCC Test Method 100标准检测的。
[0038]3、下列各实施例中，极限氧指数是按GB 5454-85方法检测得到的。
[0039]实施例1
[0040]制备方法，包括以下步骤:
[0041]第一步，分别配制摩尔浓度为lOmmol/1的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为lOmmol/1的还原剂浴液，备用；
[0042]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0043 ]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 2 5，每次浸渍的时间为15min，每次乳水的乳余率为100% ；
[0044]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在80°C下反应30min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0045]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0046]上述还原剂为葡萄糖;可溶性银盐为硝酸银。
[0047]产品检测结果如下:
[0048]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多90%、大肠杆菌抑菌率多95%;白色念珠菌的抑菌率彡95%;
[0049]极限氧指数彡33%。
[0050]实施例2
[0051 ]制备方法，包括以下步骤:
[0052]第一步，分别配制摩尔浓度为20mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为20mmol/l的还原剂浴液，备用；
[0053]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0054 ]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 5 O，每次浸渍的时间为20min，每次乳水的乳余率为100% ；
[0055]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在60°C下反应60min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0056]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0057]上述还原剂为葡萄糖;可溶性银盐为硝酸银。
[0058]产品检测结果如下:
[0059]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99%、大肠杆菌抑菌率多99.99%、白色念珠菌的抑菌率多99.99% ;极限氧指数多35% ;
[0060]极限氧指数彡33%。
[0061 ] 实施例3
[0062]制备方法，包括以下步骤:
[0063]第一步，分别配制摩尔浓度为30mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为30mmol/l的还原剂浴液，备用；
[0064]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0065 ]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 5 O，每次浸渍的时间为20min，每次乳水的乳余率为100% ;
[0066]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在60°C下反应60min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0067]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0068]上述还原剂为葡萄糖;可溶性银盐为硝酸银。
[0069]产品检测结果如下:
[0070]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99%,大肠杆菌抑菌率多99.99% ;白色念珠菌的抑菌率多99.99%;
[0071]极限氧指数彡35%。
[0072]实施例4
[0073]制备方法，包括以下步骤:
[0074]第一步，分别配制摩尔浓度为5mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为5mmol/l的还原剂浴液，备用；
[0075]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0076]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 5 O，每次浸渍的时间为lOmin，每次乳水的乳余率为120% ；
[0077]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在30°C下反应20min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0078]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0079]上述还原剂为抗坏血酸钠;可溶性银盐为银氨溶液。
[0080]产品检测结果如下:
[0081 ] 抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99 %、大肠杆菌抑菌率多99.99 % ;白色念珠菌的抑菌率多99.99%;
[0082]极限氧指数彡35%。
[0083]实施例5
[0084]制备方法，包括以下步骤:
[0085]第一步，分别配制摩尔浓度为25mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为25mmol/l的还原剂浴液，备用；
[0086]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0087 ]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 5 O，每次浸渍的时间为15min，每次乳水的乳余率为100% ；
[0088]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在30°C下反应30min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0089 ]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0090] 上述还原剂为抗坏血酸钠;可溶性银盐为银氨溶液。
[0091 ]产品检测结果如下:
[0092]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99%、大肠杆菌抑菌率多99.99%;白色念珠菌的抑菌率多99.99%;
[0093]极限氧指数彡35%。
[0094]实施例6
[0095]制备方法，包括以下步骤:
[0096]第一步，分别配制摩尔浓度为ISmmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为ISmmol/l的还原剂浴液，备用；
[0097]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0098]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 5 O，每次浸渍的时间为15min，每次乳水的乳余率为100% ；
[0099]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在30°C下反应30min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0100]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0101]上述还原剂为柠檬酸;可溶性银盐为硝酸银。
[0102]产品检测结果如下:
[0103]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99%,大肠杆菌抑菌率多99.99% ;白色念珠菌的抑菌率多99.99%;
[0104]极限氧指数彡35%。
[0105]实施例7
[0106]制备方法，包括以下步骤:
[0107]第一步，分别配制摩尔浓度为Smmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为Smmol/l的还原剂浴液，备用；
[0108]在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A;
[0109]其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1: 2 O，每次浸渍的时间为30min，每次乳水的乳余率为80% ；
[0110]第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在45°C下反应45min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B;
[0111]第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得；
[0112]上述还原剂柠檬酸;可溶性银盐为硝酸银。
[0113]产品检测结果如下:
[0114]抗菌性能:对金黄葡萄球菌抗菌率多99.99 %、大肠杆菌抑菌率多99.99 % ;白色念珠菌的抑菌率多99.99%;
[0115]极限氧指数彡35%。
[0116]为更好地理解本发明的技术原理，下面结合附图1，对本发明的整个化学反应过程进行示意性的解释与说明:
[0117]图1为本发明的化学反应过程的示意图。如图1(A)、图1(B)所示，在化学反应的初始阶段，纯海藻酸盐短纤维浸渍在硝酸银溶液中，Ag+扩散进入海藻酸盐短纤维，海藻酸盐短纤维大分子链上羧基和羟基可与银离子发生络合反应，带负电荷的羧基有利于通过静电引力吸引带正电荷的银离子。
[0118]然后，如图1(C)所示，在海藻酸盐短纤维上银离子原位还原为银原子形成银晶种；
[0119]如图1(D)所示，随着银离子的不断还原形成银纳米粒子沉积或嵌合在海藻酸盐纤维中，得到的纤维我们称为纳米银海藻酸盐短纤维。
[0120]在以上化学反应过程中，需要特别指出的是，海藻酸盐短纤维对纳米银粒子的生成起到重要的稳定作用。由于海藻酸盐纤维的限域作用，使得纳米银在海藻酸盐纤维上是一个可控的成核和有限度的生长过程，有效地防止了纳米银的团聚现象的发生。
[0121]为更好的理解本发明的技术效果，下面结合附图2、图3，进行详细说明:
[0122]图2为原料海藻酸盐短纤维(a)与实施例2所制得的纳米银海藻酸盐短纤维(b)的对比扫描电镜(SEM)图片(对比)。对比结果显示，纯海藻酸盐短纤维的SEM图像，纤维表面比较均匀光滑，无颗粒物；
[0123]实施例2所制得的纳米银海藻酸盐短纤维(b)纤维形态没有明显的变化，但进一步放大后的SEM照片可以清晰地看到:其纤维表面均匀分布着纳米银粒子。
[0124]图3为实施例2制备的纳米银海藻酸盐短纤维横截面的透射电镜(TEM)图片(图片中的“黑点”为纳米银粒子)。
[0125]图3的透射电镜(TEM)图片是先将所制得的纳米银海藻酸盐短纤维包埋在环氧树脂中固化，然后将纤维的横截面超薄切片，再进行TEM分析得到的。
[0126]如图3所示，纳米银粒子不仅分布在纤维的表面，也分布在纤维的内部;并且，纳米银粒子在纤维中未出现明显的团聚，粒径大小分布比较均匀，为5-30nm。
[0127]我们分析，主要原因是，银离子可以渗透到纤维内部与海藻酸盐的羧基或羟基结合，然后再还原为纳米银。
【主权项】
1.一种纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，分别配制摩尔浓度为5-30mmol/l的可溶性银盐浴液、摩尔浓度为5-30mmol/l的还原剂浴液，备用； 在避光、室温条件下，采用浸乳法，将海藻酸盐短纤维浸没在可溶性银盐浴液中浸渍，以使可溶性银盐与海藻酸盐短纤维络合，两浸两乳后，得到纤维A; 其中，海藻酸盐短纤维与可溶性银盐浴液的浴比为1:5-50，每次浸渍的时间为10-3011^11，每次乳水的乳余率为80%-120% ； 第二步，将纤维A浸没在还原剂浴液中，在30-80°C下反应15-60min，以使络合在海藻酸盐短纤维上的Ag+被原位还原为纳米银粒子，得到纤维B; 第三步，取出纤维B，用蒸馏水洗净，自然晾干，即得； 上述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸钠或柠檬酸。2.根据权利要求1所述的纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其特征在于，所述可溶性银盐为硝酸银或银氨溶液。3.根据权利要求1所述的纳米银海藻酸盐短纤维的原位合成方法，其特征在于，所述纳米银粒子的粒径为5_30nm。
【文档编号】D06M101/04GK106049036SQ201610459500
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】赵昔慧, 李群, 李晓雯, 夏延致, 朱善富
【申请人】青岛大学