一种柔性织物表面导电线路的构建方法
【专利摘要】本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种柔性织物表面导电线路的构建方法。本发明提出的制备方法是以柔性织物为基体，利用针式打蜡技术与化学镀技术结合，在其表面构建金属电路图形。具体工艺包括清洁织物、硅烷偶联剂自组装改性、针式打蜡、金纳米溶胶活化以、化学镀铜以及除蜡等。本发明所提出的柔性织物表面导电线路的构建方法具有以下优点：（1）蜡纸上的蜡是以固体形式转移到织物表面，因此形成的蜡图案精度高，对应得到的线路精度可控；（2）得到的铜导电线路连续、致密、电导率高，精度可控。本发明提出的柔性织物表面导电线路的构建方法，将针式打蜡技术与化学镀技术结合，开创了一种全新的制备柔性电路的方法。
【专利说明】
一种柔性织物表面导电线路的构建方法
技术领域
[0001]本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种柔性织物表面导电线路的构建方法。
【背景技术】
[0002]柔性可穿戴电子(wearable electronics)以微型化设备穿戴于人体，并实现对人体生理信息的实时监测，在医疗、健康领域具有十分重要的应用，如电子皮肤、可穿戴心脏除颤器、置于隐形眼镜中的柔性电路、可穿戴式心电呼吸传感器等。柔性电子与传统电子之间最根本的区别是在设计电路的基板上，即以柔性基板代替刚性基板。由于纺织品具有柔韧性和能够随意弯曲折叠等的特性，在研究柔性可穿戴电路时，柔性织物成为首选基底材料。柔性导电织物能够满足了人们对于可穿戴电路的轻便性、柔软性和舒适性的要求。
[0003]现阶段，柔性织物表面导电图形的构建方法主要有以下两类:1、利用纺织品织造工艺(针织、机织、刺绣)将导电纱编入织物的组织结构中。2、利用印刷技术(喷墨打印、丝网印刷)在织物上印制导电墨水或浆料，然后进行高温烧结。针织或机织等编织方法可以将预制好的导电纱混编织入织物组织结构中，但受制于织物的组织纹路(经向或玮向)，导电纱编入的方向只能垂直或平行于织物的布边，这样就限制了织物上导电图案的自由设计。刺绣虽然在导电纱布线时有很好的设计自由度，但其对预制的导电纱柔韧性要求较高，并且在制备高精度线路时，成本高昂。喷墨打印或丝网印刷技术都比较依赖导电墨水或导电浆料的研制以及烧结工艺。常见织物大多为多孔材料，流体(墨水或浆料)在其表面浸润时会产生“芯吸”现象，降低所得导电线路的精度。所以在实际生产中一般通过增大墨水或浆料的粘性来弱化这一现象，但是过大的粘度有时会堵塞喷墨孔或丝网孔。除此之外，烧结工艺使用的高温条件会使一些高温易降解的基底材料发生热分解，因而现在柔性电子领域主要使用的基材仍为耐高温的聚酰亚胺(PI)材料。很多印刷工艺通过制备含有细小金属颗粒的导电墨水或浆料来降低预制金属电路图的烧结温度，以拓宽所适用的基体范围。
[0004]本发明针对现有工艺技术在织物表面构建导电线路时可控精度差、工艺成本高、基材可适用范围窄等问题，提供一种减少工序，降低成本，提高效率的柔性织物表面导电线路的构建方法。基本原理是先将织物表面化学改性，改善织物的亲水性，同时嫁接能够配位吸附活化金属粒子的有机官能团。再利用针式打蜡技术在织物上形成疏水区域(蜡图案区)和亲水区域(空白改性区)。然后将织物放入活化胶体溶液中，亲水区域吸附活化粒子形成催化活性点，并在下一步化学镀反应中生长出与蜡图案互补的金属薄膜图案。本发明利用打蜡技术在织物表面预制电路图形，最后再形成互补的金属电路图形。由于蜡是直接以固体的形式从商用蜡纸转移到织物表面，不会在织物上产生“芯吸”现象，因此预制的电路图线路的精度可有效控制。同时本发明采用化学镀铜的方法来完成电路图形制作，无需烧结步骤，因而适用于各类纺织品基材。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为解决现有技术的不足而提供一种减少工序，降低成本，提高效率的柔性织物表面导电线路的构建方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明所提出的柔性织物表面导电线路的构建方法，包括如下步骤:
(1)清洁织物:将织物洗净、烘干；
(2)硅烷偶联剂自组装改性:将清洗过的织物浸泡于硅烷偶联剂溶液中5?10分钟，取出，于100?120 °C烘干，浸泡与烘干循环3~5次；
(3)在步骤(2)处理过的织物上利用针式打印机打上蜡图案；
(4)纳米溶胶活化:将步骤(3)处理过的织物置于纳米溶胶溶液中3~5小时，取出、洗净；
(5)化学镀铜:将步骤(4)处理过的织物浸泡在铜化学镀液中，于30?60°C化学镀I?3小时，取出洗净；
(6)除蜡:将化学镀铜后的织物置于有机除蜡溶剂中，待织物上的蜡完全溶于有机除蜡溶剂后，取出烘干，制得柔性织物导电图形。
[0007]本发明中，所述织物优先选用成分为纤维素的织物，具体为:棉、亚麻、铜氨纤维或天丝中任一种。可以是天然纤维素纤维(棉、亚麻等)或再生纤维素纤维(铜氨纤维、天丝、莫代尔等);这类柔性织物为高羟基含量织物，因而织物本身亲水性好，且织物来源广泛，成本低廉。
[0008]本发明中，所述的硅烷偶联剂溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为丙酮，硅烷偶联剂溶液的质量百分浓度为0.1%?1%。
[0009]本发明中，所述的针式打印机为普通发票打印用的办公室打印机，耗材为商用蜡纸，打印流程为:将待打印织物置于蜡纸底部并共同放置在打印机的进纸口，联接打印机后，设计好的布线图通过计算机控制的打印系统，将蜡纸上的蜡以固态形式直接转移到织物上，形成与布线图相对应的蜡图案。
[0010]本发明中，步骤(4)中所述的金纳米溶胶溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:氯金酸的浓度为I?2 g/L ;柠檬酸三钠的浓度为5?10 g/L;氯化钠的浓度为1?20 g/L;硼氢化钠的浓度为2?4 g/L ο
[0011]本发明中，步骤(5)中所述的铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质分别为:硫酸铜浓度5?10 g/L，酒石酸钾钠浓度20?30 g/L，氢氧化钠浓度5?10 g/L，碳酸钠浓度I?2 g/L，甲醛浓度5?10 g/L ο
[0012]本发明中，步骤(6)中所述的有机除蜡溶剂为质量分数399.7%的无水乙醇。
[0013]本发明提出的柔性织物表面导电线路的构建方法具有以下优点:(I)所选用织物成份为纤维素，来源广泛，属可再生资源，绿色环保；(2)利用化学改性将织物表面氨基化，一方面可以提升织物的亲水性；另一方面与催化粒子之间发生自组装反应，极大了增强了催化粒子的吸附性和均一性，从而提升最后得到的导电线路与织物之间的粘附度，增加所得柔性电路的可靠性;(3)蜡纸上的蜡是以固体形式转移到织物表面，因此形成的蜡图案精度高，对应得到的导电线路精度可控。本发明提出的柔性织物表面导电线路的构建方法，将针式打蜡技术与化学镀技术结合，开创了一种全新的制备柔性电路的方法。本发明制备的柔性电路可用于医疗、健康领域等高新技术产品，市场前景广阔。
[0014]本发明的有益效果在于:(I)所选用的织物成份为纤维素，原料来源丰富，降低工艺成本；(2)硅烷偶联剂可充当纺织基体与金属电路层之间的分子桥梁，提高产品的可靠性；(3)得到的铜导电线路连续、致密、电导率高，精度可控；(4)工艺过程维护简便，对仪器设备的依赖度低可进行连续化生产，能满足市场需求。
【附图说明】
[0015]图1为本发明所提出的柔性织物表面构建导电线路的方法流程图；
图2为本发明实施例1中镀铜后的样品实物图；
图3为本发明实施例1中镀铜后的样品扫描电镜图；
图4、图5为本发明实施例2中镀铜后的样品光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]实施例1
Sll:选用铜氨纤维织物(45 X45 count/cm2, 8 mg/cm2)为基材，精确地裁剪成60 mmX 60 _，然后分别用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干。
[0018]S12:将清洗过的织物置于浓度为0.1%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液，浸泡5分
钟，取出，然后在100 °C烘干，浸泡与烘干循环3次。
[0019]SI 3:将蜡纸放在承印织物顶部，共同放置在映美FP-630K针式打印机的进纸机构中。联接打印机后，通过电脑将设计好的布线图文件输出给打印机打印。
[0020]S14:配制金纳米溶胶溶液:将Ig氯金酸，5g柠檬酸三钠，1g氯化钠，2g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL。将印有蜡图案的织物置于金纳米溶胶溶液中，放置3小时，取出，洗净，得表面选择性活化的织物。
[°021 ] SI5:配制铜化学镀液:将5g硫酸酮，20g酒石酸钾钠，5g氢氧化钠，Ig碳酸钠，5g甲醛溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL，得化学镀铜溶液。
[0022]将将经步骤S14活化后的织物浸没在所述铜化学镀液中，升温至60°C，化学镀铜I小时。
[0023]S16:将化学镀铜后的织物置于无水乙醇中，待织物上的蜡完全溶于乙醇后，取出烘干，
即得所设计的柔性电路，如实物图2所示。扫描电子显微镜检查，所得铜镀层均匀平整，如图3所示。
[0024]四探针法测得铜导电线路的电阻率为7.42μΩ.cm。铜线路与织物基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为I级。
[0025]实施例2
S21:选用莫代尔织物(18X45 count/cm2, 17.5 mg/cm2)为基材，精确地裁剪成60 mmX 60 _，然后分别用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干。
[0026]S22:将清洗过的织物置于浓度为0.5%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液，浸泡 8分
钟，取出，然后在120 °C烘干，浸泡与烘干循环3次。
[0027]S23:将蜡纸放在承印织物顶部，共同放置在映美FP-630K针式打印机的进纸口。联接打印机后，通过电脑将设计好的布线图文件输出给打印机打印。
[0028]S24:配制金纳米溶胶溶液:将2g氯金酸，1g柠檬酸三钠，20g氯化钠，4g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L。将印有蜡图案的织物置于金纳米溶胶溶液中，放置3.5小时，取出，洗净，得表面选择性活化的织物。
[0029]S25:配制铜化学镀液:将1g硫酸酮，30g酒石酸钾钠，1g氢氧化钠，2g碳酸钠，1g甲醛溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL，得化学镀铜溶液。
[0030]将将经步骤S24活化后的织物浸没在所述铜化学镀液中，升温至40°C，化学镀铜1.5小时。
[0031]S26:将化学镀铜后的织物置于无水乙醇中，待织物上的蜡完全溶于乙醇后，取出烘干，
即得所设计的柔性电路。铜线的表面形貌和边界用光学显微镜观察，如图3、图4所示；四探针法测得铜导电线路的电阻率为6.43 μΩ.cm。铜线路与织物基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为I级。
[0032]实施例3
S31:选用棉织物(108X58 count/cm2, 28 mg/cm2)为基材，精确地裁剪成60 mm x 60mm，然后分别用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干。
[0033]S32:将清洗过的织物置于浓度为0.7%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液，浸泡7分
钟，取出，然后在120 °C烘干，浸泡与烘干循环4次。
[0034]S33:将蜡纸放在承印织物顶部，共同放置在映美FP-630K针式打印机的进纸口。联接打印机后，通过电脑将设计好的布线图文件输出给打印机打印。
[0035]S34:配制金纳米溶胶溶液:将1.5g氯金酸，Sg柠檬酸三钠，15g氯化钠，3g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L。将印有蜡图案的织物置于金纳米溶胶溶液中，放置3.5小时，取出，洗净，得表面选择性活化的织物。
[0036]S35:配制铜化学镀液:将Sg硫酸酮，25g酒石酸钾钠，7g氢氧化钠，2g碳酸钠，7g甲醛溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL，得化学镀铜溶液。
[0037]将将经步骤S34活化后的织物浸没在所述铜化学镀液中，升温至45°C，化学镀铜2小时。
[0038]S36:将化学镀铜后的织物置于无水乙醇中，待织物上的蜡完全溶于乙醇后，取出烘干，
即得所设计的柔性电路。
[0039]四探针法测得铜导电线路的电阻率为6.33μΩ.cm。铜线路与织物基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为I级。
[0040]实施例4
S41:选用亚麻织物(20 X 25 count/cm2, 18 mg/cm2)为基材，精确地裁剪成60 mm x60 mm，然后分别用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干。
[0041] S42:将清洗过的织物置于浓度为0.3%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液，浸泡5分
钟，取出，然后在115 °C烘干，浸泡与烘干循环5次。
[0042 ] S43:将蜡纸放在承印织物顶部，共同放置在映美FP-630K针式打印机的进纸口。联接打印机后，通过电脑将设计好的布线图文件输出给打印机打印。
[0043]S44:配制金纳米溶胶溶液:将1.8g氯金酸，6g梓檬酸三钠，14g氯化钠，2.5g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L。将印有蜡图案的织物置于金纳米溶胶溶液中，放置4小时，取出，洗净，得表面选择性活化的织物。
[0044]S45:配制铜化学镀液:将6g硫酸酮，22g酒石酸钾钠，7g氢氧化钠，Ig碳酸钠，6g甲醛溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL，得化学镀铜溶液。
[0045]将将经步骤S44活化后的织物浸没在所述铜化学镀液中，升温至30°C，化学镀铜3小时。
[0046]S46:将化学镀铜后的织物置于无水乙醇中，待织物上的蜡完全溶于乙醇后，取出烘干，
即得所设计的柔性电路。
[0047]四探针法测得铜导电线路的电阻率为7.12μΩ.cm。铜线路与织物基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为I级。
[0048]实施例5
S51:选用天丝织物(60TS/40C 30*30/128*78 count/cm2, 165 mg/cm2)为基材，精确地裁剪成60 mm X 60 mm，然后分别用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干。
[0049]S52:将清洗过的织物置于浓度为0.8%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷丙酮溶液，浸泡5分
钟，取出，然后在110 °C烘干，浸泡与烘干循环5次。
[0050]S53:将蜡纸放在承印织物顶部，共同放置在映美FP-630K针式打印机的进纸口。联接打印机后，通过电脑将设计好的布线图文件输出给打印机打印。
[0051]S54:配制金纳米溶胶溶液:将2g氯金酸，5g柠檬酸三钠，1g氯化钠，3g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL。将印有蜡图案的织物置于金纳米溶胶溶液中，放置5小时，取出，洗净，得表面选择性活化的织物。
[0052]S55:配制铜化学镀液:将9g硫酸酮，28g酒石酸钾钠，6g氢氧化钠，2g碳酸钠，5g甲醛溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为IL，得化学镀铜溶液。
[0053]将将经步骤S54活化后的织物浸没在所述铜化学镀液中，升温至50°C，化学镀铜2小时。
[0054]S56:将化学镀铜后的织物置于无水乙醇中，待织物上的蜡完全溶于乙醇后，取出烘干，
即得所设计的柔性电路。
[0055]四探针法测得铜导电线路的电阻率为6.58μΩ.cm。铜线路与织物基体的附着力按国标GB/T9286-1998的规定评定为I级。
【主权项】
1.一种柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于具体步骤如下: (1)清洁织物:将织物洗净、烘干； (2)硅烷偶联剂自组装改性:将清洗过的织物浸泡于硅烷偶联剂溶液中5?10分钟，取出，于100?120 °C烘干，浸泡与烘干循环3~5次； (3)在步骤(2)处理过的织物上利用针式打印机打上蜡图案； (4)纳米溶胶活化:将步骤(3)处理过的织物置于纳米溶胶溶液中3~5小时，取出、洗净； (5 )化学镀铜:将步骤(4)处理过的织物浸泡在铜化学镀液中，于30?60 °C化学镀I?3小时，取出洗净； (6)除蜡:将化学镀铜后的织物置于有机除蜡溶剂中，待织物上的蜡完全溶于有机除蜡溶剂后，取出烘干，制得柔性织物导电图形。2.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于所述织物优先选用成分为纤维素的织物，具体为:棉、亚麻、铜氨纤维或天丝中任一种。3.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为丙酮，硅烷偶联剂溶液的质量百分浓度为0.1%?1%。4.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于所述的针式打印机为普通发票打印用的办公室打印机，耗材为商用蜡纸，打印流程为:将待打印织物置于蜡纸底部并共同放置在打印机的进纸口，联接打印机后，设计好的布线图通过计算机控制的打印系统，将蜡纸上的蜡以固态形式直接转移到织物上，形成与布线图相对应的蜡图案。5.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于步骤(4)中所述的金纳米溶胶溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:氯金酸的浓度为I?2 g/L ;柠檬酸三钠的浓度为5?10 g/L;氯化钠的浓度为10?20 g/L;硼氢化钠的浓度为2?4 g/L ο6.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于步骤(5)中所述的铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质分别为:硫酸铜浓度5?10 g/L,酒石酸钾钠浓度20?30 g/L，氢氧化钠浓度5?10 g/L，碳酸钠浓度I?2 g/L，甲醛浓度5?10g/L。7.根据权利要求1所述的柔性织物表面导电线路的构建方法，其特征在于步骤(6)中所述的有机除蜡溶剂为质量分数3 99.7%的无水乙醇。
【文档编号】D06M23/00GK106049035SQ201610395387
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年9月6日
【发明人】赵航, 吕银祥
【申请人】复旦大学