专利名称：Spvcd硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用表面等离子体化学气相沉积法(SPCVD)制成的氟化的和氮化的硅酸盐玻璃。这种新的玻璃可用于增益平稳的Er3+纤维放大器。本发明包括用等离子体化学气相沉积法制造掺杂有稀土的含氟玻璃。
背景技术：
掺杂有Er3+的纤维放大器提供了全光系的高增益、低噪音的放大而无需昂贵的电子转发器，从而引起了光学通讯的革命。然而，目前的放大器并不非常适合多信道的放大，这是因为它们的作为波长函数的增益的强烈相关性。氟化铝硅酸盐玻璃在1530-1560nm波长段比I及II型的硅玻璃具有更好的增益平稳度。这使得多波长能够同时而又均匀的放大，从而使得纤维装置和平面装置的带宽增加3-32倍。这也使高数据流的通讯系统具有可操作性和可提供性。比如使具有10Gb/s(OC-192标准)的16个信道(总容量为160Gb/s)甚或具有2.4Gb/s(OC-48标准)的32个信道(总容量为76.8Gb/s)成为可能。
最新进展表明，氟化的、掺杂Er3+的SiO2能增强在1550nm波长处的荧光带宽发射。这种技术也显示，加入Al2O3能够增加荧光线宽度和Er3+的溶解。
发明内容
在我们的研究中加入了氟、Al2O3和/或Ga2O3的组合，以实现更宽的Er3+荧光和改善在1550nm的电信窗的增益平稳度。另外，SPCVD能够将大量的F、Al2O3和N加入到低耗纤维中去，上述这些成分都能影响稀土的特性。SPCVD产生有高含量F、Al和N的纤维预成型物。这种高度氟化的玻璃具有比I和II型的硅玻璃更宽的Er3+发射宽度，从而能提高多信道放大器的性能。SPCVD能成功的以低于5dB/km的损耗将硅玻璃氟化，并且能增加Er3+的发射宽度。
本发明的掺杂有稀土的玻璃组合物包含
其中，SiO2+GeO2为80-95重量％，Al2O3+Ga2O3为5-15重量％，F为2-10重量％，R2O3是稀土氧化物。它们的和(SiO2+GeO2)是完全可以互换的，而且，只要SiO2+GeO2的总量在80％到95％之间，其中的SiO2或GeO2的量可以在0％到95％之间。
图面的简单说明
图1是显示本发明对Er3+荧光效果的曲线图。
图2是显示本发明的氟化的及硝化的预成型物的微探针组分数据的曲线图。
本发明的最佳实施方式曾有许多用化学气相沉积法(CVD)将氟掺杂到铝硅酸盐粉尘的尝试，由于AlF3和GeF4的高蒸气压的缘故，结果导致Al2O3和GeO3剥离。这些尝试无法使掺杂的氟的重量百分比超过2％。但是，SPCVD能同时掺杂氟和Al2O3，并使氟的含量达到5％。这就取得了更大的荧光线宽，并增加了稀土的溶解度。SPCVD法沉积的是致密的玻璃而不是粉尘。与外部气相沉积法(OVD)不同，SPCVD能防止挥发性组分(比如氟)的损失。通过使等离子区中的原料物质离子化，等离子环境创造了一种独特的化学性质。SPCVD也允许通过将稀土置于一个高场的环境中而掺入N，N对Er3+的作用会产生有益的作用。
坩锅熔炼的玻璃具有宽的Er荧光发射，FWHM能达到55nm，但是坩锅熔炼法不会产生出损耗在100dB/km以下的纤维。SPCVD产生出具有高纯度和低损耗(＜5dB/km)的高氟含量的玻璃，从而能实现坩锅熔炼的玻璃的宽度并且具有CVD玻璃的低耗。
SiO2是这种玻璃里用来保持与现有的纤维以及处理的相容性的主要成分。加入超过3重量％的Al2O3能大大扩大Er3+的发射，氟的加入能充实1540nm区域，并进一步扩大Er3+的发射包络(emission envelope)。
N+F的含量最好为2.5-5.0重量％。较佳的实施方式是仅仅加F，或仅加N或两者都加。
如上面所讨论的，在玻璃中掺杂稀土金属有利于扩大发射和吸收光谱。因此，本发明的玻璃包含稀土元素的氧化物，比如Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物。所述稀土元素以Er、Pr、Eu或Dy为佳，Er(比如Er2O3)更佳。
所述玻璃还可包含其他各种成分。例如，所述玻璃还可含有0-5重量％的其他氧化物，如Ta2O5、B2O3、SnO、ZrO2、P2O5、Sb2O5、As2O3以及Bi2O3。
所有的光学放大器，尤其是掺杂有铒的纤维放大器，由于它们的公认的优于转发器型放大方案的优点而都曾经在纤维光学通讯系统中被广泛应用。例如，掺杂铒的纤维放大器(EDFA)能方便的在优选的1550nm、第三电讯光谱窗处运作，偏振-失灵增益高，不同波长信号间的串扰小，饱和输出功率良好以及噪声指数接近基本量子极限。这一优异的噪声特性潜在性地可使数百个放大器沿着纤维通讯线路的长度插入，而所述纤维通讯线路则可跨越数千公里。光学放大器，特别是EDFA，与电子转发器相比，对数据速率、信号格式及限定范围的波长也是透明的(transparent)，这使得它们对波长多路通讯系统特别有用，这些系统能用各信号不同波段将大量信号同时传输。
图2表明，氟、氮和Er能同时掺杂到预成型物中。N3-阴离子有高电荷，能明显的改变放大特性。氟与氮的结合同样是有益的，这是因为F-和N3-能代替两个O2-而形成假氧化物结构。
氟化玻璃，比如ZBLAN(53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF，以摩尔％计)也以其增益平整度和低声子能而闻名。由于不转换，必须将它们在1480nm泵激。在1480nm泵激(pumping)的结果是它们的噪音增加。它们还很难纤维化，不能熔融切片，易失透且耐久性差。
这些玻璃提供了一种制造低损耗、掺杂稀土、具有改善的增益平稳度、可用于增加信道容量的纤维的手段。用该方法生产的纤维能熔融切片，能与现有的拉伸方法兼容并可应用于纤维放大器和平面放大器。
本发明包括通过将致密的高纯度玻璃进行等离子体沉积而制造这样的掺杂有稀土的表面等离子体化学沉积法的掺杂氟的玻璃。在该方法中，挥发性玻璃成分的损耗被抑制。产生等离子区，用等离子环境将玻璃成分里的原料物质离子化，同时抑制挥发性物质(如氟)的损失，这些原料物质发生反应并形成致密的玻璃沉积物。除此之外，本发明还提供掺杂有稀土、具有有益的氟含量的玻璃及氟玻璃组合物，其中挥发性氟组分的挥发性损失被抑制。本发明还包括使用反应性等离子体环境掺杂氮，将氮掺入这些玻璃中。这些掺杂稀土的、利用表面等离子体化学沉积而成的、掺杂氟的玻璃的制造还包括通过抑制挥发性玻璃成分(如氟)的挥发性损失使掺杂稀土和氟的轻的放大用玻璃进行等离子体沉积，由此制造光波导放大器用玻璃。上述等离子体沉积法包括提供有益的高纯度的掺杂氟的氧化物玻璃的化学性质，这样产生了有益的光学放大特性，比如损耗低于100dB/km在1550nm波长区域的损耗在5dB/km以下，Er3+的发射光谱宽(FWHM大于44nm)，40nm带增益波动少于20％。
除上述实施方式以外，本领域的技术人员会发现，对于上面的发明能做出许多的修正和改变而不偏离本发明所确定的实质和范围。
权利要求
1.掺杂有稀土的表面等离子体化学气相沉积的掺杂氟的玻璃，它包含组分重量百分比SiO20-95GeO20-95Al2O30-15Ga2O30-15F 2-10N 0-10R2O30.01-2.0SiO2+GeO2为80-90重量％，Al2O3+Ga2O3为5-15重量％，R2O3是稀土氧化物，其中，掺杂氟的玻璃是一种高纯度沉积的致密的玻璃，氟的挥发性损耗被防止。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中，F+N为2.5-5.0重量％。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其中，在1550nm的损耗小于100dB/km。
4.根据权利要求1所述的玻璃，它含有至少3重量％的Al2O3。
5.根据权利要求1所述的玻璃，其中，R2O3是稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物。
6.根据权利要求1所述的玻璃，其中，R是稀土元素Er、Pr、Eu或Dy的氧化物。
7.根据权利要求1所述的玻璃，其中，R2O3为Er2O3。
8.一种适合用于光学纤维放大器的玻璃纤维，它包含权利要求3所述的玻璃。
9.一种光学放大装置，它包含权利要求8所述的玻璃。
10.一种电子光学装置，它由权利要求1所述的玻璃制成。
11.掺杂有稀土元素铒以及氟的表面等离子体化学气相沉积玻璃，它包含组分 重量百分比SiO20-95GeO20-95Al2O33-15Ga2O30-12F 2-10N 0-10R2O30.01-2.0SiO2+GeO2为80-95重量％，Al2O3+Ga2O3为5-15重量％，R2O3是Er2O3，其中，该玻璃是一种高纯度沉积的致密的氟化玻璃，由电离的等离子体形成，其中的挥发性组分的损耗被防止。
12.根据权利要求1所述的玻璃，其中，该玻璃的1550nm损耗少于100dB/km，其Er3+发射光谱的FWHM＞44nm。
13.根据权利要求1所述的玻璃，其中，该玻璃的1550nm损耗少于5dB/km，其Er3+放射光谱的FWHM≥50nm。
14.根据权利要求1所述的玻璃，其中，该玻璃的1550nm损耗少于5dB/km，其Er3+的放射光谱≥55nm。
15.根据权利要求1所述的玻璃，其中，该玻璃的40nm Er3+带增益波动不超过20％。
16.根据权利要求13所述的玻璃，其中，该玻璃40nm Er3+带增益波动不超过20％。
17.根据权利要求1所述的玻璃，其中，该玻璃同时掺杂有F、N和Er，F和N3-代替氧形成假氧化物玻璃结构。
18.一种光学放大器，它包含权利要求16所述的玻璃。
19.一种光学放大器，它包含权利要求11所述的玻璃，该玻璃的1550nm损耗少于5dB/km，Er3+发射光谱的FWHM＞44nm，40nm Er3+的带增益波动不超过20％。
20.制造掺杂稀土的玻璃的方法，它包括提供稀土掺杂剂原料和氟原料，形成反应用等离子区，在该等离子区中将原料离子化并沉积出致密的掺杂稀土、氟的玻璃，其中，挥发性氟的损失被防止。
21.制造掺杂稀土的光学波导放大器用玻璃的方法，所述玻璃具有宽的FWHM＞44nm的发射光谱，1550nm损耗少于100dB/km；该方法包括提供稀土掺杂剂原料和氟原料，形成反应用等离子区，在该等离子区中将原料离子化并沉积致密的掺杂稀土、氟的玻璃，其中，挥发性的氟的损失被防止。
全文摘要
这些玻璃掺入了氟和Al
文档编号C03C3/112GK1337925SQ00803172
公开日2002年2月27日 申请日期2000年2月11日 优先权日1999年3月12日
发明者M·J·德内卡, R·赫拉帕孔 申请人:康宁股份有限公司