专利名称：使用来自废水的泥浆制造建筑材料的方法
技术领域：
本发明涉及使用来自废水的泥浆制造建筑材料的方法。具体而言，本发明涉及使用废弃的铁氧体和处理含氟酸废水后获得的泥浆，制造建筑材料的方法。
从电子管厂、半导体厂、钢铁厂、玻璃厂、化肥厂、灯泡厂等排放的废水中，含有大量氟酸。要使这样的废水经处理后，氟酸含量降低至要求的水平，即15ppm或更低，通常使用熟石灰、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、盐酸或有机促凝剂等。
处理从这些工厂排放的废水时，使用这类化学品经沉降和凝聚，产生大量含有重金属的泥浆。人们正广泛地研究这类泥浆的再利用。例如，曾试图用泥浆作为建筑材料。在这方面，由于包括强度和重量等各种原因，需要在高温下加热泥浆。然而，这种传统方法由于材料的热化学性质不稳定例如开裂，因而不能用泥浆有效地制造有用材料。因此，这类泥浆不能作为建筑工程用的建筑材料而有效回收使用。将这种泥浆回收使用作为建筑材料是不可能的，除非能使含大量钙的泥浆稳定化。
大多数情况下，在处理含重金属废水中副产的泥浆可采用类似于处理普通废物的方式进行处理，然后填埋。固化一段时间后，这种泥浆会再溶解并下沉到土壤中，因此会成为对河流、海洋以及土壤的二次污染物。另外，处理泥浆所需的高额费用使生产成本增加。因此，应当回收使用泥浆。
一般，从电子管厂、半导体厂、钢铁场、玻璃厂、化肥场和灯泡厂排放的废水经处理后产生的泥浆，采用原子吸收光谱测定其化学组成。结果列于下表1。
表1来自含重金属废水的泥浆的化学组成
注1)燃烧损失2)900℃,2小时上表中，Si、Ca、Mg、K、Na和Al来自玻璃。而Al、Ca、Fe和有机物是来自处理含氟酸废水用的添加剂和促凝剂的组分。根据原子吸收光谱分析，如果通过常规方法处理废水，从所得的泥浆中有望获得CaF2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Na2SiF6、K2SiF6、MgF2、Mg(OH)2、Ca(OH)2等物质。这些化合物经高温热处理后可转化为最稳定的物质。
通常，在含重金属废水中加入添加剂，例如沉降剂如熟石灰；促凝剂如聚氯化铝(polyaluminum chloride)、硫酸铝和氯化铁；和/或硬化剂如聚丙烯酰胺，制备这种泥浆。由于处理时化学反应和物理作用的结果，泥浆是由含大量水份、氢氧化物和有机物的约400或更小的细颗粒构成的。因此，正如从表1的燃烧损失可知，当泥浆加热至约900℃或更高温度时，成形物会由于过度收缩而开裂或弯曲。仅用这种泥浆不能制造建筑工程用的建筑材料。
尽管对这种泥浆的稳定化以及通过回收使用来自含氟酸废水的泥浆，用这种泥浆制造产品进行了广泛而深入的研究，但是迄今未获得满意的结果。
铁氧体磁芯要在电子产品如监测器、电子炉、空调和移动电话中使用，一般需焙烧成为单晶或多晶磁性物质。当铁氧体磁芯的磁力下降到30％时，是无用的，因此不能用于其它目的。这种铁氧体磁芯一般就当作普通的废弃物，所以难以处理。因此，随着铁氧体磁芯的产量提高，迫切需要有效处理铁氧体的方法。
本发明人对来自含氟酸废水的泥浆进行了深入的研究，得出本发明，目的是解决现有技术领域所遇到的问题，发现采用焙烧可使来自含氟酸废水的泥浆得以物理稳定化，或者加入一种稳定剂可使该泥浆得以热化学稳定化，能制造具有优良的吸收率、收缩率和抗压强度以及低烧结温度的建筑材料，从而不仅降低生产成本，而且减少环境污染，还提供了用来自含氟酸废水的泥浆制造建筑材料的方法，这些建筑材料包括砖、瓦等。
因此，本发明的目的，是提供通过对由含氟酸废水处理获得的泥浆进行稳定化，然后制造建筑材料，这样来制造具有低吸收率和收缩率以及高抗压强度的建筑工程用建筑材料的方法。
本发明的另一个目的是有效回收使用难处理的废铁氧体磁芯。
本发明还有一个目的是提供具有对人体有益的弱磁力的建筑材料。
由结合附图的详细说明，可以更清楚地理解本发明的上述目的和其它目的、特征和其它优点。
图1是用于本发明的来自含氟酸废水的泥浆的X-射线衍射图；图2是来自含氟酸废水的泥浆在900℃焙烧2小时后的X-射线衍射图。
要将来自含氟酸废水的泥浆回收使用作为建筑工程用的建筑材料例如砖和瓦，通常须满足下面四个条件。
1)泥浆成形后在1000℃或更高温度下烧结时，成形物不应变形或开裂。
2)制成的建筑材料应具有小的吸附率和收缩率，以及高的抗压强度。
3)制成的建筑材料应具有可用作面饰的颜色。
4)制成的建筑材料应具有良好的耐候性。
本发明提供了使用来自含氟酸废水的泥浆制造建筑材料如砖和瓦等的方法。在泥浆的稳定化方面，为制造建筑材料，大多以两种方式进行之，通过采用焙烧；和使用稳定剂。
采用焙烧法稳定泥浆，制造建筑材料的方法如下为稳定来自含氟酸废水的泥浆，泥浆在一加热炉内焙烧数小时如1-2小时。然后，将经焙烧稳定的物质粉碎至40目或更细的颗粒，之后，在经粉碎的粉末中加入未焙烧的泥浆，作为粘合剂，然后，按照韩国标准(KS L 4201-1994)成形为成形物，随后在不经干燥的情况下，烧结该成形物。除了通过焙烧来稳定泥浆外，也可加入稳定剂。
通过加入稳定剂来稳定泥浆，制造建筑材料的方法如下泥浆在约100℃干燥，粉碎成约40目或更细的颗粒，在经粉碎的颗粒中加入稳定剂。按照韩国标准(KS L 4201-1994)，将稳定的混合物成形然后烧结，制造建筑材料。
本发明的制造方法中，视需要可使用颜料，制成具有各种颜色的建筑材料。
本发明方法中，焙烧温度宜在800-950℃范围。如果焙烧温度低于800℃，不能完成泥浆的重量损失过程，结果当成形物于高温烧结时，会产生由于收缩引起的开始和弯曲。另一方面，如果焙烧温度超过950℃，因为增加了燃料成本而又没有改变物理性质，经济效益差。宜以10-30％(重量)加入未焙烧的泥浆。当未焙烧泥浆加入量小于10％(重量)时，由于即使在收缩率较低时也加入增塑剂而至生产成本增加。另一方面，如果该量超过30％(重量)，有可能发生弯曲。而且，烧结温度宜在1000-1200℃范围。烧结温度超过1200℃，导致产生弯曲，而温度低于1000℃则会由于未发生烧结反应而降低物理性质。
用于本发明的合适稳定剂是粘土、长石、红土、寿山石、飞灰、硅石、氧化镁、氧化铝等。稳定剂加入量宜为10-30％(重量)。如果稳定剂加入量小于10％(重量)，会发生开裂和弯曲，因而最终产品未稳定化。另一方面，如果该量超过30％(重量)，性能达不到要求，而且原料成本增加，产生的经济效益差。
按照本发明方法，对泥浆焙烧时，泥浆中会引起燃烧损失的有机物、水分和氢氧化物被分解除去，因而在以后的高温烧结时不致发生开裂或弯曲。另外，经900℃焙烧的泥浆所包含的组分可用作建筑工程中使用的建筑材料，因此，不必加入额外的矿物。需要时，可加入少量粘土矿物，来改进建筑材料的质量。
按本发明用由来自含氟化物废水的泥浆制成的砖，主要包含CaF2、Al2O3、SiO2、CaO、BaO、Na2O、K2O和Fe2O3等，所以呈淡粉红色。因此，为制造本发明的建筑材料为砖等，将经干燥的粉末与颜料混合，然后成形。将市售的瓷釉形式的颜料喷射在砖的表面，使其表面着色，可制得各种颜色的砖。然而，在价廉的砖上使用昂贵的颜料却是不切实际的。
考虑到上述问题，本发明的价廉的砖可加入从废物获得的颜料，例如从化工厂排放的氧化物(用于红色)、从热电厂排放的飞灰(用于黑色)、以及二价金属盐。
本发明中，砖中可加入1-20％(重量)的氧化铁，然后在1000℃或更高温度下加热，制成的砖由粉红色转变为红色。还可以在含氧化铁的砖表面喷涂Mn盐、Zn盐、Ni盐、Co盐、Ba盐和Cr盐，制成黑色砖。这是因为金属盐与砖中所含Fe+3反应，产生黑色氧化物，如MFe2O4。此时，黑度可调节喷涂的金属浓度来控制。
当以合适比例混入含Mn和Zn的金属盐来制造砖时，在砖的表面产生磁力。在金属盐包含Ba盐或Sr盐的情况，在砖的表面会有更强的磁力。而且，当加入废铁氧体磁芯的粉末时，可获得更强的磁力而不会降低其它性质。废铁氧体磁芯粉末的合适量为80-200重量份，以使用的金属盐为100重量份为基础。若该量小于所述范围，产生的磁力减小。另一方面，当废铁氧体磁芯的加入量超过上述的上限时，将难以控制表面的颜色。
将普通砖厂使用的瓷釉和颜料喷涂在本发明建筑材料的表面，然后焙烧，可制成黑色、红色、绿色和黄色的砖。根据添加剂的种类和加入量，可制成具有各种颜色的砖。
另外，来自废水的泥浆有很细的颗粒，在成形后可立刻进行烧结，不必进行干燥。因此，简化了产品的制造方法，生产成本明显下降。
可以不使用用来由废水获得的泥浆进行稳定化焙烧的专用炉子，可在烧结炉中加入需烧结的泥浆成形物和需焙烧的泥浆，即可以在一个炉子内进行焙烧和烧结。这是，将需烧结的砖放在烧结炉内温度高的上部，而在温度较低的下部放置需焙烧的泥浆，从而同时进行焙烧和烧结，可有效降低生产成本。
由下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例只是用于说明，不构成对本发明的限制。
实施例1确定泥浆稳定性试验通过X-射线衍射(X-射线衍射装置，D/Max.Ⅱ A,Rigaku提供)检查来自含氟酸废水的泥浆以及经约900℃焙烧2小时的来自含氟酸废水的泥浆的结晶相。图1和图2说明这些结果。由附图可知，泥浆是CaF2形式，是一种钙化合物。图2中，当泥浆加热到约900℃焙烧后，有一个尖的X-射线衍射峰，意味着在经焙烧的泥浆中的CaF2结晶已经生长并转化为稳定形式。
为确定这一事实，用EDX(能量分散X-射线谱仪，5400，由Jeol提供)定量分析经焙烧的泥浆。结果，发现经焙烧的泥浆包含76.77％(重量)Ca、2.32％(重量)Mg、6.67％(重量)Si、7.73％(重量)Al、3.59％(重量)Fe和2.92％(重量)Na。
因此，由X-射线衍射试验和EDX仪试验，可见在约900℃焙烧的泥浆是热化学最稳定的CaF2形式，并存在一些稳定化合物，如MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等。
实施例2试验泥浆重量损失与加热温度的关系焙烧来自含氟酸废水的泥浆，用热分析仪(DTA,TGA(5200,Seico供应))试验泥浆重量损失与加热温度的关系。结果列于下表2。
表2
由上表注意到，水和有机物在加热至400℃分解，沉积物形式的化合物在500-800℃范围分解，于900℃几乎完成了泥浆的重量损失过程。
实施例3测定经烧结物质的物理性质与烧结温度和泥浆加入量的关系将来自含氟酸废水的泥浆置于电炉内，在约900℃焙烧2小时。将经焙烧的物质粉碎成约40目或更细的颗粒，在其中加入0％(重量)、10％(重量)、20％(重量)和30％(重量)的未焙烧泥浆作为粘合剂。然后成形为长60毫米、宽20毫米，厚15毫米的砖。将该砖不经干燥在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃和1200℃烧结2小时。测定各种情况下制成的烧结砖的收缩率。结果列于表3。
表3砖的收缩率(％)与烧结温度和泥浆加入量的关系
表3中，当砖于1050℃烧结2小时，随泥浆加入量增加，其收缩率提高到6％(加入10％重量)、8％(加入20％重量)、13％(加入30％重量)，但是这些收缩率仍是相对较小的值。结果，经焙烧的泥浆中应加入未焙烧的废水泥浆，因为收缩率太低，必须加入增塑剂，因此生产所要求产品的费用增加。经焙烧的泥浆中加入10-30％(重量)的未焙烧的废水泥浆，在1100℃或更高温度下可完成收缩。
在电炉中装入来自含氟酸废水的泥浆，然后在约900℃焙烧2小时，将经焙烧的泥浆粉碎为约40目或更细的颗粒。之后，加入10、20％(重量)和30％(重量)的未焙烧泥浆作为粘合剂，然后成形为210毫米长、100毫米宽和60毫米厚的砖。最后，砖在1000℃、1050℃、1100℃、1150℃和1200℃烧结2小时。按照韩国标准(KS L 4201-1994)测定各种情况下烧结砖的吸收率和抗压强度。结果列于表4。
表4砖的吸收率和抗压强度与烧结温度和加入泥浆量的关系
上表中，随烧结温度上升，吸收率变小，抗压强度增加。而随废水泥浆加入量的增加，吸收率下降，抗压强度逐渐提高。这可认为是耐火性下降，因此随泥浆加入量增加，泥浆颗粒熔化和粘合。废水泥浆中所含的水分、氢氧化物和有机物在高温下分解，颗粒的反应速度提高。实际上，在1000℃和1050℃烧结2小时，加入30％(重量)泥浆的砖弯曲，而加入10％(重量)和20％(重量)的砖在1000℃烧结时不弯曲。另外，所有成形物在1100℃或更高烧结温度下都发生弯曲现象。
当在1050℃烧结2小时，加入10％(重量)废水泥浆的样品显示10％的吸收率和348kgf/cm2的抗压强度；加入20％(重量)废水泥浆的样品显示9％的吸收率和348kgf/cm2的抗压强度；加入30％(重量)废水泥浆的样品显示5％的吸收率和355kgf/cm2的抗压强度。由这些结果可知，来自废水的泥浆中的颗粒在高温时熔化在一起，减少了颗粒间的空隙，使砖弯曲。因此，在经焙烧的泥浆中加入30％(重量)的废水泥浆是不适合的。
烧结在1000-1050℃范围进行为宜，未焙烧的废水泥浆加入量宜为10-20％(重量)。这些值比按照韩国标准(KS L 4201-1994)属第一类粘土的砖(吸收率为13％或更小，抗压强度为210kgf/cm2或更高)高得多。
如果烧结温度超过1100℃，成形物部分熔化产生弯曲。因此，可见1100℃或更高的温度是不合适的。用电子显微镜观察，发现在处理废水的沉积过程中获得的废水泥浆具有约400的细颗粒。这样细的颗粒的优点是甚至可以在低的温度下烧结。与用矿物制成的普通砖相比，根据本发明方法制成的砖在各种物理性质方面相似，但可以在较低温度下烧结，这在成本如燃料费用方面是经济有利的。
另外，加入20％(重量)未焙烧的泥浆和10％(重量)的粘土矿，包括寿山石、长石、红土和高岭土，然后进行试验。结果，成形物在1100℃不弯曲，但在1150℃弯曲。加入10％(重量)、粘土矿并在1150℃烧结2小时的砖具有优良的很小吸收率(7％)和抗压强度(364kgf/cm2)，收缩率类似于仅加入泥浆的砖。
实施例4加入稳定剂的额外试验泥浆在100℃干燥2小时后，将此经干燥的泥浆与10％(重量)、20％(重量)和30％(重量)的长石、寿山石、白色粘土、红土、飞灰、硅石、氧化镁、废玻璃和氧化铝均匀混合，然后成形为100毫米长、15毫米宽和10毫米厚的成形物。该成形物在950-1200℃范围烧结2小时，制得砖，测定其变形、收缩率和抗压强度。
结果，即使加入30％(重量)耐火性低的长石的砖在1000℃烧结时变形，飞灰使砖的颜色变为黑色，因此不能制造其它颜色的砖。当加入20％(重量)的氧化镁和氧化铝时，制成的砖在1050℃或更高温度下不开裂但弯曲，而即使仅使用10％(重量)，也能制得高质量的砖。然而，由于原料昂贵，这是不切实际的。硅石和废玻璃的主要组分是SiO2，因此加入这两种组分而在1150℃或更高温度烧结的砖具备较大的强度，但是在此温度发生了弯曲。
加入10％(重量)的寿山石、白色粘土和红土情况，在1000℃产品开始出现开裂和弯曲。当加入20％(重量)上述组分时，砖在1100°弯曲，但在1050℃不弯曲。若加入30％(重量)，在1050℃可制成最稳定的砖，与加入20％(重量)组分的砖类似。
根据上述试验改变稳定剂加入量的结果，混合5％(重量)长石、8％(重量)寿山石和7％(重量)白色粘土，制成砖，这种砖在1100℃烧结时不弯曲。因此，所述组合物成形后，在每一温度烧结2小时制成砖，测定其吸收率和抗压强度。结果列于表5。
表5
由表5可知，随烧结温度上升，吸收率下降，抗压强度增加。在1150℃产生的弯曲引起成形物部分熔化，使砖密实，因此砖的吸收率变小，而抗压强度增加。然而，弯曲的成形物没有确定的形状，不能制成砖。因此，发现，混合5％(重量)长石、8％(重量)寿山石和7％(重量)白色粘土作为稳定剂，然后在1100℃烧结2小时制成砖，这种砖具有优良的性质。
实施例5耐候性试验进行耐候性试验，使用的砖是采用实施例3的方法制成，其中仅加入泥浆；还有是采用实施例4的方法，其中加入5％(重量)长石、8％(重量)寿山石和7％(重量)白色粘土。将这些砖样品装入压力烘箱中，在200℃分别保持3小时、4小时和5小时，然后测定抗压强度。结果，抗压强度没有发生变化。
实施例6着色试验按照与实施例4和5相同的方式制造砖，不同之处是以泥浆量为基准，加入5％(重量)、10％(重量)和20％(重量)的氧化铁。加入5％(重量)氧化铁制成的砖呈淡红色，加入10％(重量)氧化铁的砖呈红色，加入20％(重量)氧化铁的砖呈深红色。由这些结果，可见氧化铁的最佳加入量为10％(重量)。按照与实施例4和实施例5相同的方式制造黑色砖，不同之处是以泥浆量为基准，加入5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)和20％(重量)的飞灰。加入10％(重量)飞灰是实用的。加入15％(重量)或更多飞灰的情况下，抗压强度下降。
另外，将加入10％(重量)氧化铁成形的砖浸在二价金属盐的溶液中，然后焙烧，砖的颜色变黑。尤其是，当二价金属盐是Ba盐和Sr盐时，在制成的砖表面产生了铁磁性物质BaFe12O19，使其表面具有磁体的作用。以二价金属盐溶液为100重量份，当加入80-200重量份的废铁氧体磁芯时，可获得更大的磁力。使用能产生磁力的砖建造建筑物时，对人体会产生有益的作用。
根据本发明，可使用来自含氟酸废水的泥浆制造建筑工程用的建筑材料。按照本发明制造的建筑材料具有低的吸收率和收缩率，以及低的烧结温度，高的抗压强度，并且可以不经干燥进行烧结。
因此，通过回收使用来自含氟酸废水的泥浆，可降低废物处理成本，产生经济效益。制造的这种建筑材料不仅是环境上安全，而且具有优良的性质。
另外，一般被当作废弃物的废铁氧体磁芯也可以回收使用。
这是以说明的方式描述了本发明，应理解使用的术语仅是描述性的，不构成限制。根据上述内容可对本发明进行许多修改和变动。因此，应当理解，在下面所附权利要求书范围之内，可以不同于上面具体所述的方式实施本发明。
权利要求
1．一种制造建筑材料的方法，该方法包括下列步骤对来自含氟酸废水的泥浆进行焙烧使其稳定化；将经焙烧稳定化的物质粉碎成为粉末；将经焙烧的粉末与10-30％重量的未焙烧泥浆和颜料成形为要求的形状，所述泥浆用作粘合剂；不经干燥，对该成形物进行烧结，所述颜料是选自Mn盐、Zn盐、Ni盐、Co盐、Ba盐、Sr盐、Cr盐或它们的混合物的金属盐，以颜料为100重量份作为基准，加入废铁氧体磁芯粉末80-200重量份。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在经焙烧的粉末中加入稳定剂的步骤。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述焙烧步骤在800-950℃下进行。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于烧结步骤在1000-1200℃下进行。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于稳定剂选自长石、寿山石、白色粘土、红土、飞灰、硅石、氧化镁、废玻璃、氧化铝或它们的混合物。
全文摘要
公开了一种使用来自含氟酸废水的泥浆制造建筑材料的方法。先对处理含氟酸废水后获得的泥浆进行稳定化,用以制造建筑工程用的建筑材料,此时在所加的颜料中加入废铁氧体磁芯。所得的建筑材料具有低的吸收率和收缩率,高的抗压强度,而且不需干燥可进行烧结,因此烧结温度低。通过回收使用来自含氟酸废水的泥浆可降低废物处理的成本,产生经济效益。而且制造的建筑材料不仅是环境上安全的,而且可产生对人体有益的磁力。
文档编号C04B33/02GK1311169SQ01103308
公开日2001年9月5日 申请日期2001年1月20日 优先权日2000年1月20日
发明者张相武 申请人:张相武