专利名称：使用来自废水的泥浆制造建筑材料方法
技术领域：
本发明涉及通过混合来自废水的泥浆和煤胞制造建筑材料的方法。具体而言，本发明涉及对含重金属废水获得的泥浆进行稳定化处理，制造建筑工程用的建筑材料的方法。
从钢铁厂、特种钢厂、金属电镀厂、有色金属厂等排放的废水中，含有大量重金属。要使这样的废水经处理后，重金属含量降低至要求的水平，通常使用铁盐、铝盐、苛性苏打、熟石灰、有机促凝剂等。
处理从这些工厂排放的废水时，使用这类化学品经沉降和凝聚，产生大量含有重金属的泥浆。人们正广泛地研究这类泥浆的再利用。例如，曾试图用泥浆作为建筑材料。这方面，因为各种原因包括强度和重量等，需在高温下加热泥浆。然而，这种传统方法由于材料的热化学性质不稳定例如开裂，因而不能从泥浆中有效地制造有用材料。因此，这类泥浆不能作为建筑工程用的建筑材料而有效地回收使用。尽管提高了废水泥浆的产量，但是迄今还没有回收使用泥浆的满意的结果。
大多数情况下，在处理含重金属废水中副产的泥浆可采用类似于处理普通废水的方式进行处理，然后填埋。固化一段时间后，这种泥浆会再溶解并下沉到土壤中，因此会成为对河流、海洋以及土壤的二次污染物。另外，处理泥浆所需的高额费用中的生产成本增加。因此，应回收使用泥浆。
一般采用原子吸收光谱测定来自含重金属废水的泥浆的金属组分。结果列于下表1。
表1含重金属废水的泥浆的金属组分
上表中，Si、Cr和Fe来自特种钢生产中的废水。而Al、Ca、Na、K和Mg是来自处理含重金属废水用的添加剂和促凝剂的组分。根据原子吸收光谱分析，有望如果通过常规方法处理废水，可从所得的泥浆获得Al(OH)3、Fe(OH)3、Na2SO4、Mg(OH)2等物质。这些化合物经高温热处理后可转化为最稳定的物质。
通常，在含重金属废水中加入添加剂，例如沉降剂如熟石灰；促凝剂如聚氯化铝(polyaluminum chloride)、硫酸铝和氯化铁；和/或硬化剂如聚丙烯酰胺，制备这种泥浆。由于上述处理时化学反应和物理作用的结果，泥浆包含细颗粒与大量水份、氢氧化物和有机物。因此，正如从表1可知的，当泥浆加热至1000℃或更高温度时，成形物会由于过度收缩而开裂或弯曲。另外，由于成形物内外不平衡，在其中形成许多空隙。因此，这种泥浆不能用作建筑工程用的建筑材料。
Terazotiles是一种建筑材料，一般包含水泥、骨料、有色砾石、大理石片等。为使terazotiles着色，使用有色砾石。但是，有色砾石的供应短缺，目前主要使用有色陶瓷球。
有色陶瓷球的制造，一般是用球磨机将细粉碎的长石、硅石和瓷石，与作为定色剂的颜料混合，将该混合物成形为不同大小的球，干燥后于约1200℃进行烧结获得的。
使用有色陶瓷球内部面饰或外部面饰制造的地坪装饰材料，一般可采用两种方法使其应用于建筑物。第一种方法，长石、瓷石、硅石等粉碎后与无机颜料混合，成形为球状颗粒，然后于高温下烧结，制得有色陶瓷球，之后将球与树脂混合，直接喷射到混凝土表面构成装饰材料。第二种方法，将成形的有色陶瓷球与水泥的混合物成形在水泥地面上，然后用水研磨。然而，这些方法都存在建筑物寿命短的缺陷。而且，研磨时产生的废水和泥浆直接排放到排水系统，从环境角度看，这些方法是不适宜的。再者，由于建筑人员的费用增加，建筑周期延长，用这些方法时建造成本提高。因此，在西方国家流行一种将terazotiles固定在建筑物表面的方法，在韩国也经常被采用。
将天然矿石如长石、瓷石、硅石等粉碎成片，与无机颜料混合，并将该混合物成形为球状颗粒，然后在高温下烧结，可制造有色陶瓷球。采用这种方法，可制成各种颜色的陶瓷球。使用由天然矿石制成的陶瓷球来制造terazotiles，要求高的烧结温度，导致费用增加。因此，使用天然矿石的terazotiles，比其它建筑材料如聚合物树脂贴砖和陶瓷贴砖昂贵。
但是，回收使用从含重金属废水获得的泥浆制得的terazotiles和有色陶瓷球，在价格竞争上比使用天然矿石制造的陶瓷球和其它建筑材料都具有优势。
使用从含重金属废水获得的泥浆来制造有色陶瓷球，在研磨用这些陶瓷球制成的terazotiles时，会出现从陶瓷球内部到表面的空隙，使陶瓷球的质量差。即使在表面不出现空隙，也降低了terazotiles的抗压强度和耐用性。
尽管对回收使用由重金属废水获得的泥浆，制造有色陶瓷球和terazotiles的方法进行了广泛而深入的研究，但是迄今未获得满意的结果。
如果物理性质相同，轻的terazotiles在生产、储存、运输和建造等方面都优于重的terazotiles。然而，在terazotiles中使用的天然砾石和无机材料制成的人造砾石与使用聚合物材料制成的砾石相比，其轻质质量较差。
为解决上述问题，本发明的目的是提供通过混合从含重金属废水获得的泥浆与煤胞，制造建筑材料如建筑用砾石、有色陶瓷球和terazotiles的方法。
本发明的另一个目的是提供改进了轻质质量的人造砾石，以及使用该砾石的terazotiles。
由结合附图的详细说明，可以更清楚地理解本发明的上述目的和其它目的、特征和其它优点。
图1所示是三维着色的有色陶瓷球的示意图；图2是从含重金属废水获得的泥浆在1000℃焙烧2小时后的X-射线衍射图；图3是从含氟酸废水获得的泥浆在1000℃焙烧2小时后的X-射线衍射图；图4是从含重金属废水加上40％(重量)的含氧化铁的氟酸废水获得的泥浆，在1000℃焙烧2小时后的X-射线衍射图。
本发明提供的使用来自废水的泥浆制造建筑材料的方法包括下列步骤水含量为10％(重量)的从含重金属废水获得的泥浆，与20-40％(重量)煤胞、10-30％(重量)稳定剂和10-30％(重量)烧结加速剂混合；将该混合物成形为要求的形状；干燥并焙烧该成形体，所述稳定剂选自氧化铁和含氧化铁的含氟酸废水泥浆，所述烧结加速剂选自长石、粘土、白色粘土、高岭土、瓷石、飞灰、菱镁矿、铁铝氧石、废玻璃、氧化铝和废的铸铁产品。
由从含重金属废水获得的泥浆制成的有色陶瓷球，只要能满足下面四个条件，可回收使用作为混凝土和terazotiles。建筑砾石具有与有色陶瓷球几乎相同的制造条件和特点，因此这里仅描述有色陶瓷球，省略对人造砾石的描述。
1)泥浆成形为圆形和碎石形后，在高温烧结时，成形物内不应产生空隙。
2)制成的有色陶瓷球应具有小的吸附率和高的抗压强度。
3)制成的有色陶瓷球应具有优美的颜色和良好的耐候性。
4)由用有色陶瓷球制成的terazotiles应具有高的抗压强度和硬度，以及优良的光泽性能。
本发明提供了使用从含重金属废水获得的泥浆制造有色陶瓷球、建筑砾石和terazotiles的方法。在泥浆的稳定性方面，大多以两种方式实施这种制造有色陶瓷球的方法通过采用焙烧；和使用稳定剂。
本发明中使用的氧化铁在高温下可与金属如钙、氯、铬、镁、锌、锰等反应，形成稳定的难溶解的黑色铁氧体。从含重金属废水获得的泥浆中加入氧化铁或来自含大量氧化铁的氟酸废水的泥浆时，可制得黑色的有色陶瓷球，其黑色为透明的，并且重金属离子不溶于水。
在从含重金属废水获得的泥浆中加入氧化铁时，其量与泥浆中存在的钙元素和铬元素总量的摩尔比值宜为2∶1。按照摩尔比值计，当氧化铁的用量大于泥浆所含金属的两倍时，有色陶瓷球由于过量的氧化铁而变为黑红色。另一方面，如果氧化铁量小于要求的比值，则形成黑色，但如钙和铬的元素不能稳定存在，从而易溶于水。
以处理氟酸而产生的含氟酸废水获得的泥浆作为用于本发明从含氧化铁废水获得的泥浆的例子。在电子管厂、半导体厂、钢铁厂、玻璃厂、化肥厂、灯泡厂等使用大量铁组分的工厂，处理废水时可产生从含氟酸废水获得的泥浆。该泥浆具有的组分列于下表2。
表2从含氟酸废水获得的泥浆的金属组分
用于本发明的含氟酸废水的泥浆在加热时会产生氟酸，产生严重的环境污染，因此必须收集氟酸。当从含重金属废水获得的泥浆中加入从含氟酸废水获得的泥浆时，一起加入少量的钙长石或熟石灰，使氟酸与钙长石或熟石灰中的氧化钙反应，转化为CaF2，这样就可抑制产生氟酸。
为提高本发明方法中的有色陶瓷球的强度，应加入10-30％(重量)的烧结加速剂，烧结加速剂选自长石、粘土、白色粘土、高岭土、瓷石、飞灰、菱镁矿、铁铝氧石、废玻璃、氧化铝和废的铸铁产品。如果烧结加速剂量小于10％(重量)，有色陶瓷球的耐高温性会较低，使成形物在1100℃会熔化。另一方面，如果该量超出上述范围，耐高温性虽然提高，但是所得黑球的强度下降。
要制造轻质有色陶瓷球，以10％(重量)的水含量为基准，应加入10-40％(重量)的煤胞(一种飞灰悬浮物)。将燃烧煤期间收集在集尘器中的飞灰填埋在海岸堤坝围成的灰池中时，悬浮于水面的物质就是煤胞，因为这种煤胞中含有封闭的空隙，比重很小，为0.3-1.0。与漂尘相比，煤胞与漂尘的组成类似，但比重较低，因为在其颗粒中含有封闭的空隙。
涨潮或退潮时，漂浮在灰池水面上的煤胞有时会穿过堤坝，污染灰池周围的海域，如捕鱼区和紫菜或海藻养殖区。这种情况下，煤胞难以处理。然而，煤胞由于含有封闭的细小空隙而具备的优良轻质特性，对许多用途有用。因此，使用20-40％(重量)的煤胞时，制成的产品可以轻化，又不会对产品保持的其它性质产生不利影响。
当产品中煤胞以30％(重量)量存在时，可降低产品的比重，尽管取决于使用的煤胞的比重。而使用轻质矿石(如铁氧体)时，焙烧时产生收缩，却不会有明显的比重下降作用。
由下面的一些实施例，能更好理解本发明，这些实施例用于说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1确定泥浆稳定性试验将包含21.90％(重量)Ca、28.00％(重量)Fe、6.16％(重量)Cr、1.87％(重量)Si、1.34％(重量)Na、0.51％(重量)Mg、0.18％(重量)Al和0.15％(重量)K的来自含重金属废水的泥浆在1000℃焙烧2小时。然后，通过X-射线衍射(X-射线衍射装置，D/Max.ⅡA,Rigaku提供)检测经焙烧的泥浆的结晶相。用嵌埋在X-射线衍射装置中的JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards)卡检测CaFe2O4结晶。图2说明这些结果。由图中可知，来自含重金属废水的泥浆以Ca-铁氧体的形式，一种稳定的化合物存在。
为确定Ca和Cr是否以稳定状态存在，取5克经1000℃焙烧2小时的样品进行Cr溶解试验，检查是否有游离Ca的存在。首先，将5克经焙烧的材料放入50毫升0.1N盐酸中，加热30分钟。用原子吸收光谱分析溶解于盐酸中的Cr，结果，确定了有100ppm Cr溶出。按照将经焙烧的材料加入乙二醇中，然后于65℃保持2小时，游离钙会溶解于乙二醇的原理，在100毫升乙二醇中加入5克经焙烧的材料，然后于65℃保持2小时，用原子吸收光谱进行分析，结果钙的溶出量为300ppm。
发现，泥浆仅于1000℃焙烧，Ca不能完全转化为Ca-铁氧体，部分Fe以Fe2O3形式存在，有Cr溶出，因此泥浆不稳定。
此外，如果焙烧温度升至1100℃，含Cr的材料由绿色转变为黑色。然而，因为不仅有铬溶出，而且在溶解试验中发现有游离钙存在于焙烧体中，所以可见钢铁厂的泥浆本身是稳定不下来的。
实施例2试验泥浆重量损失与加热温度的关系用热分析仪(DTA,TGA(5200,Seico供应))测量水含量为10％(重量)的含重金属废水的泥浆的重量损失。结果列于下表3。
表3
由上表注意到，水和有机物在加热至400℃分解，沉积物形式的化合物在高于400℃温度下分解，于800℃几乎完成泥浆的重量损失，最后于800℃以上，发生氧化物的固相反应。
实施例3稳定剂的额外试验来自含重金属废水的泥浆，经干燥水含量从50％(重量)降低至10％(重量)。以泥浆重量为基准，在经干燥的泥浆中，以5％(重量)的间隔加入5-50％(重量)的氧化铁，然后混合均匀。之后，将该混合物成形为直径约2厘米的球形体，然后分别在1000℃和1100℃焙烧2小时和4小时，制得有色陶瓷球。将各种情况的有色陶瓷球进行粉碎，以便进行重金属溶解试验，试验是否存在对建筑材料有破坏作用的游离钙。
结果，在加入10％％(重量)氧化铁于1000℃焙烧的球中，游离钙不存在，但在所有试验中确定了有重金属溶解。而在加入10％(重量)氧化铁并于1100℃焙烧2小时的球中，重金属不溶出，而且未见有游离钙。加入30％(重量)或更多氧化铁的情况下，焙烧材料的颜色开始变红。当加入50％(重量)氧化铁时，材料的颜色完全变为黑红色。
另外，重复上述的同样步骤制备有色陶瓷球，不同之处是加入来自含大量氧化铁的氟酸废水的泥浆，代替氧化铁。加入20％(重量)、30％(重量)、40％(重量)和50％(重量)来自含氟酸废水的泥浆，并于900℃、100℃、1100℃焙烧该泥浆2小时和4小时，进行重金属溶解试验。结果，加了40％(重量)和50％(重量)的来自含氟酸废水的泥浆，各自在1100℃焙烧2小时和4小时后，重金属不溶出。另外，加入30％(重量)、40％(重量)和50％(重量)来自含氟酸废水的泥浆，然后于1100℃焙烧2小时和4小后，游离钙不存在。
注意到，当加入40％(重量)来自含氟酸废水的泥浆，然后于1100℃焙烧2小时，获得最佳结果。因此，为确定1100℃焙烧2小时的材料的结晶相，粉碎该材料，进行X-射线衍射试验。
从图3的X-射线衍射图，该图是含许多氧化物的来自含氟酸废水的泥浆于1000℃焙烧2小时后，辐照获得的衍射图，可看到主要的结晶组分是CaFe2和Fe2O3。
从钢铁厂排放的含重金属废水的泥浆(含氧化铁)加入40％(重量)来自含氟酸废水的泥浆，于1100℃焙烧2小时，之后，使用嵌埋在X-射线衍射装置中的JCPDS卡，确定经焙烧的材料的晶相。分析结果示于图4。该图中，确定Cr1.3Fe0.7O3与图2中Ca-铁氧体的位置几乎相同。因此，两种泥浆混合，然后于1100℃焙烧2小时，随后获得焙烧材料中结晶形式的CaF、Fe2O3、Ca-铁氧体和Cr1.3Fe0.7O3。
来自含重金属废水的泥浆中加入来自含氟酸废水的泥浆、粘土和煤胞，然后在1100℃焙烧2小时，制得有色陶瓷球，之后测定该球的抗压强度和吸收率。结果列于表4。
表4
由上表可知，有色陶瓷球具有优良的吸收率和抗压强度。加入30％(重量)粘土并于1100℃焙烧2小时的有色陶瓷球，其性能优于未加入粘土的有色陶瓷球。
加入煤胞情况下，有色陶瓷球的抗压强度与仅加入粘土的有色陶瓷球相同，但是其吸收率下降，但轻质质量明显提高。
实施例4三维着色有色陶瓷球的方法混合来自含重金属废水的泥浆、30％(重量)和50％(重量)的氧化铁和来自含大量氧化铁的含氟酸废水的泥浆，成形为球形和碎石形。成形物上涂布陶器厂通常使用的搪瓷青。该成形物在1100℃和1000℃焙烧2小时，制得内部为黑色，外部为蓝色的三维有色陶瓷球。
制得的有色陶瓷球与水泥混合制成terazotiles，之后，研磨以后，显示其内部为黑色，外部为蓝色的三维图形，如图1所示。
实施例5有色陶瓷球的耐用性试验试验在实施例3中制成的三种有色陶瓷球在不同气候变化下的耐用性，将有色陶瓷球在水中浸10分钟，并以60分钟的间隔保持在-50℃至60℃范围直至48小时，随后试验球的抗压强度。结果，三种有色陶瓷球的抗压强度没有变化。
本发明中，使用来自含重金属废水的泥浆制造人造砾石和有色陶瓷球，另外，有色陶瓷球可用于制造建造地坪材料用的terazotiles。本发明的人造砾石和有色陶瓷球具有小的吸收率和高的抗压强度以及优良的轻质性质。而且，可以同样方式制造三维着色的有色陶瓷球和terazotiles。因此，不需使用天然黑色岩石，而回收使用来自含重金属废水的泥浆，可降低处理废水的成本，产生经济效益。还可减少环境污染。可制造具有优良的物理性质的的黑色人造砾石、有色陶瓷球和terazotiles。根据制造人造砾石的方法，使用石灰石作为胶结原料与10-20％(重量)来自含重金属废水的泥浆混合，然后在1300℃高温下焙烧，可制成具有优越性能的水泥烧块。然后，将烧块粉碎，用作水泥，这种水泥的性能与市售的普通水泥相同。
以说明的方式描述了本发明，应理解使用的术语只是描述性的，并不构成限制。根据上述内容可对本发明进行许多修改和变动。因此，应当理解在下面所附权利要求书范围之内，可以与上述描述方式不同的方式。
权利要求
1．一种制造建筑材料的方法，包括下列步骤将水含量为10％重量的来自含重金属废水的泥浆与20-40％重量煤胞、10-30％重量稳定剂和10-30％重量的烧结加速剂进行混合；将上述混合物成形为要求的形状；干燥和焙烧该成形物，所述稳定剂选自氧化铁和由含氧化铁的含氟酸废水获得的泥浆，所述烧结加速剂选自自长石、粘土、白色粘土、高岭土、瓷石、漂尘、菱镁矿、铁铝氧石、废玻璃、氧化铝和废的铸铁产品。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在干燥步骤之前，用一种涂料溶液涂布成形物的步骤。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述焙烧步骤在900-1200℃下进行。
全文摘要
公开了使用来自废水的泥浆制造建筑材料的方法。通过稳定来自含氟酸废水的泥浆,可制造建筑物用的建筑材料,包括人造砾石、有色陶瓷球和terazotiles。人造砾石、有色陶瓷球和terazotiles具有低的吸收率、高的抗压强度和优良的轻质质量,以及物理性质。因此,由于回收使用来自废水的泥浆而降低处理废物的成本,从而产生经济效益,而且可减少环境污染。
文档编号C04B33/32GK1311170SQ01103309
公开日2001年9月5日 申请日期2001年1月20日 优先权日2000年1月20日
发明者张相武 申请人:张相武