在低温下制造光学玻璃和有色玻璃的方法

专利名称：在低温下制造光学玻璃和有色玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及使用烧结法或熔融法而制造光学玻璃和/或有色玻璃的方法。所谓烧结法是指具有粘度值η＞1·108dPa的方法。而所谓熔融法是指具有粘度值η＜1·102dPa的方法。特别是，用这种方法能够制造多组分的玻璃，特别是有色玻璃。有色玻璃是通过半导体掺杂MX而着色的，其中M代表单独的Cd或Cd+Zn，而X则代表S、Se或者Te。
背景技术：
从现有技术中，已知用烧结法制造玻璃主要有两种方法-溶胶法，-粉末技术法。
按照溶胶法制造玻璃的方法在US 4,432,956中已有描述。但其中只讨论了温度在1300～1500℃时处理石英玻璃的制造法。
为了考虑到玻璃合成时除SiO2以外还有其他成分，人们还可以应用专利文献DE 4129409 A1、EP 0233732 A1和US 5,091,115中所提到的方法。这些方法都是从硅醇化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)及其他可溶的化合物制备，通常以醇类溶剂进行处理。作为SiO2的原料使用四乙氧基硅烷，并作为原料添加另外的玻璃成分如B2O3、Al2O3、Na2O、ZnO或P2O5的原材料是使用硼酸三甲基酯、三异丙酸铝、甲酸钠、2-4戊二酮锌(Zink2-4pentandionat)、三丁基磷酸酯、还有一些其他醇化物。这些原料部分有毒，所以基于所用的原料特别是基于从环保的观点看是有缺点的原料的溶胶法，至今，也只能用于涂层玻璃。溶胶法的另一个缺点，是该法基于昂贵原料，时间需求长，并且基于高的干燥收缩以及形成裂缝，从而不能用在大型构件中。
通过溶胶法能制造含CdSSe-掺杂的有色玻璃，这种制造方法描述于JP02221130 A中。然而，这种方法同样是利用硅醇化合物作为SiO2的原料如US 4,432,956中所述，因此它和所有的溶胶法一样，具有同样缺点，特别是从环保观点方面考虑。
借助于烧结法而制造玻璃的另一种方法，就是粉末工艺法。粉末工艺法在EP 0196140 B1中已有描述。EP 0196140 B1中的已知方法，是使用毫微级的SiO2的粉末例如DEGUSSA公司的气溶胶OX-50作为原材料。和溶胶法相比，这种方法优点在于不必应用任何醇类原料和溶剂，而用水作为分散介质。这样减少了许多环境方面的负担，避免了有臭味的蒸发，同时也消除了火灾隐患，以及生产成本低。
按照EP 0196140 B1的玻璃制造，是由制造一种玻璃粉末的悬浮体，并使悬浮体进一步加工为生坯(Grunkorper)而进行的。这生坯在干燥后压缩成形状稳定的透明玻璃。其所具有的优点，就是能在室温下制造玻璃的中间制品，同时在烧制中能保持其形状和构形。
在EP 0196140 B1中，只是谈到了石英玻璃的制备，该玻璃在约1300～1500℃的温度下烧结而成。这个温度对于加入MX作为掺杂材料而言是过高，因为在这种温度下大部分的掺杂剂都会升华或氧化。另一个缺点是由于高温，方法的能源消耗大。
其中使用毫微级的SiO2的粉末，并且在SiO2中添加其他成分的其他方法，在专利文献如JP 62167233 A、JP 60171228 A、JP 62100428 A和JP03159924 A中都有描述。
可是在JP 62167233 A、JP 60171228 A、JP 62100428 A和JP03159924 A中将毫微级的SiO2完全只作为溶胶技术中所用的硅醇化合物例如TEOS的补充成分使用。这些原料和醇类溶剂的应用又会导致在制造这种玻璃时对环境带来负担。另外，按照JP 62167233 A、JP 60171228 A、JP62100428 A和JP 03159924 A制造玻璃，还使用1200～2000℃之间的温度。
从US 5,122,178和JP 60016830 A中已知以CdS-、CdSe-和CdTe-掺杂的玻璃的制造方法。但这两专利文献的方法，都是以玻璃的熔融出发。同时，在US 5,122,178中，这种玻璃以常规制备法进行，在熔融时添加掺杂剂。对已有方法的一些差别在于改变作业温度和作业步骤。然而，玻璃熔融需达到1300℃作业的相对高温在这里没有放弃。专利文献中的JP 60016830 A是由两步法出发。首先将无色的基质玻璃熔融，经过研磨过程，再添加粉末状CdS掺杂，最后进行烧结。按照JP 60016830 A的方法，其缺点在于，一方面是使用了多步作业，另一方面按照JP 60016830 A的制备方法是不可能在生坯制造时已达到最终产品的成形。这样按照JP 60016830 A的产品成形是通过粉末压制品烧结而进行的。但在烧结过程中，如果要制造复杂形状的物体，就特别困难。

发明内容
因此，本发明的任务是提供一种制造光学玻璃的方法，这种方法可以克服现有技术中的缺点，特别是制造用MX掺杂的有色玻璃的制法。该方法对环境无害、造价低、能效高，而且无火灾隐患。
本发明的任务是根据权利要求1的方法解决的。
发明人认为按照本发明方法，其粘度范围既不是传统的烧结法的粘度η＞1·108dPa，也不是传统的熔融法的粘度η＜1·102dPa，而是介于其间。因此，本发明的方法可以是液相烧结或高粘度熔融。和烧结法相比，本发明的优点是在本发明中成分之间的粒界及因而产生的浓度梯度不仅因扩散过程，而且还因塑性流动过程而降低。这就使本发明方法比传统的烧结法明显有效。为了获得外形的完整性，添加了一种陶瓷助剂以稳定化。和纯熔融法相比，其优点是明显地降低温度。
本发明方法，按粉末工艺法，首先制造含粉末状的SiO2的生坯，它能够烧结。为了与现有技术相比，使烧结法的温度下降，并为了调节玻璃性质，除了应用粉末状的SiO2之外，还在掺杂材料中使用另外添加剂，但其中没有使用醇类溶剂。
作为原料使用原始颗粒的大小在8nm～800nm之间，优选的是20nm～200nm之间的SiO2粉末。作为添加剂原料用硼酸、氧化锌、碳酸钾、苛性钾及其他具有晶格转变性质的化合物。然而添加剂也可用任何一种碳酸盐、苛性钾或碱的其他种类，如苛性钠或氢氟化钾。至于是否要将各个原料加入悬浮体内或者是否将两种或两种以上这种作为预先加工的物理或化学的多成分混合相的原料加到工艺中去，这都无关紧要。其次，可加入分散助剂如氟化铵，其他碱和酸如硫酸或磷酸。因为这些化学制剂在分析纯度上按标准供给，是分析纯，又因为气溶胶OX-50的杂质是以ppb范围存在，所以用本发明方法可得到高纯度的光学玻璃，这时玻璃的纯度决定于所加玻璃成分的杂质。
按本发明的玻璃制备方法，是用包括SiO2粉末以及添加剂如分散助剂的原材料制造生坯，再由这生坯进行烧结或熔融玻璃。
生坯是通过以任意顺序将原材料分散并溶解在水中，必要时也可以是一种醇类溶剂中而制得。
为获得有色玻璃，与原材料一起分散或溶解掺杂物质MX如CdS、CdSe、CdTe或者混合晶体如CdS/CdSe。除了使用CdS、CdS或CdTe外，也可以使用由元素掺杂物质的就地产物，如，或由其它物质如CdO、Na2SeO3及还原气体所产生的。还可能有其他着色剂，如二硒化铜铟(CuInSe2)或CoO的过渡金属。
在制造生坯时，溶解并分散原材料和必要时的掺杂剂是有利的，因为这样可得到可浇铸的或可着色的悬浮体。在一个优选实施方案中，将悬浮体注入模内。悬浮体在室温下或低于100℃的温度下固化后，再将生坯在室温或至多400℃的温度下进行干燥。干燥的生坯最终在600℃～1200℃之间的温度优选在700℃～1100℃之间的温度下按各玻璃组成进行烧结或熔融。
必要时，可以再磨碎或再研磨后进行分散并干燥以改善所得玻璃的均匀性和质量。
玻璃还可以以其正常用量含有一般的净化剂。净化剂被认为是在通过作为氧化还原反应的结果的方法而定的温度范围内所释放或蒸出的气体的成分。对净化剂优选的是，除了净化效应因在氧化还原过程中对着色有正效果的以外。氧化还原添加剂，例如As2O3、Sb2O3、As2S3和Sb2S3。
已证明如果F的最大比例为2重量％时则对条纹质量特别有利。
下面通过实施例和附图对本发明进行描述。


图1按本发明制造的有色玻璃的透射特性，它含0.234重量％CdSe+0.200CdS(实施例3.3)以及0.234CdSe+0.208CdS(实施例3.6)。
具体实施例方式
首先，按本发明的方法，用实施例来说明有色玻璃的生坯的制造方法，其中以CdS作为MX掺杂剂。
在本实施例中，应用KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、SiO2作为原材料，而应用CdS或其他着色剂作为掺杂剂。
原材料KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、CdS或其他着色剂及SiO2是按照适合的顺序在搅拌下溶解或分散在水中。必要时原料的搅拌也可藉助于超声波进行或者也可以在悬浮体内添加助剂，以使不同原料易于分散和溶解。
将完成的悬浮体注入模内，在模内固化，同时在至多100℃的空气中干燥1～96小时。脱模后，生坯再在室温下干燥1～96小时，接着在40～400℃下干燥1～48小时。
烧结形成透明玻璃的液相是在600℃～1200℃之间的温度下实施，各按玻璃的组成进行。随后的形成CdS微晶的回火过程是在400～700℃之间实施，其中，持续时间为5～170个小时。
本发明的玻璃制备可按照两步程序进行，藉助于液相烧结法制造的玻璃是在约在200～700℃之间的温度下也就是低于纯熔融法中制造玻璃的温度下制造的。这意味着在制造过程中节省能源，明显减少有毒掺杂剂CdS、CdSe和CdTe的散射，减少因侵蚀性玻璃成分对熔融设备的化学侵蚀，而且节省了毒性掺杂剂。此外，在本发明的两步法中通过生坯的可烧结性，使玻璃制品的成形过程可在室温下预先制备，这样加工时的损失如锯、磨和抛光也就明显减少。由于在制造生坯时可使用化学工业和玻璃工业上的标准化学制剂，并且在水基进行制造方法，所以表明本方法因有高度环保性而突出。
表1是按本发明的方法制造的各种玻璃最终成分以及烧结温度的数据。
表1按照本发明的方法用CdS掺杂而制造有色玻璃的成分和烧结温度在表2列出了相应实施例号的精炼温度。着色剂含量的微细差别并没有任何值得注意的变化。基质玻璃的总量为100％，着色剂CdS是另外加入的。

表2中列出和表1中相同的玻璃，其区别在于这里的掺杂剂是CdSe。同样的玻璃以同样的标号表示，掺杂剂的量与掺杂剂有关。
为了改善玻璃的质量，特别要考虑减少气泡数目至最小，其优点是在表1中的玻璃不仅是加热到其烧结温度，而且温度更稍高一些。因此玻璃的粘度降低，同样的所产生的气泡也能从玻璃体中逸出。表2对每个实施例给出了温度，这时还保留在玻璃中的气泡可从玻璃中逸出。该温度是以气泡的逸出为特征的，在本申请中称之为“精炼温度”。
温度清楚表明，按本申请对本发明的玻璃所定义的“精炼温度”是低于传统生产玻璃的制造温度和加工温度。
表2对高波长具有可比较的锐截止特性的有色玻璃，与表1中具有相同成分和CdSe掺杂的玻璃以及其精炼温度。
以表1中同样的实施例号给出各精炼温度。着色剂含量的微细差别并没有值得注意的变化。全玻璃的总量为100％，着色剂CdSe是另外加入的。

虽然实施例1.1～2.6在表1和表2中的有色玻璃表明作为掺杂剂，可不用CdS、CdSe掺杂而可用CdS/CdSe的混合掺杂，也能制造相同的玻璃。
还有其他染色的掺杂剂，正如它们在玻璃工业上常用的，例如CoO也是可以的。
下面列举实施例1.6作为说明所有其他实施例制造烧结生坯的详情细节的示例。实施例1.6的生坯是通过下列物质的悬浮体在90升水中制造的，并其含量如下

将不同的原料KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、CdS、SiO2按适宜的顺序在搅拌下，溶解或分散在水中。这样形成一种可铺展的悬浮体，它含有以后的透明着色的光学玻璃的所有成分。
制成的悬浮体可注入任何模中，并在其中固化，在空气中干燥24小时。脱模后，生坯在室温下再干燥48小时，然后在120℃下干燥24小时。
液相烧结及高粘度熔融的制造是在950℃下实施的，而且保持1小时时间。后续的形成CdS微晶的回火过程是在500℃下进行，保持10小时。
下列表3是具有混合着色添加物的有色玻璃的实施例，即加入CdS/CdSe掺杂剂。基质玻璃的总量是100％，着色剂CdS/CdSe是另外加入的。所用的精炼温度列于表3中各例号下面。
表3具有CdS/CdSe掺杂的玻璃

图1是液相烧结或高粘度熔融的有色玻璃的透射过程，表明该玻璃按表3的实例3.3和实例3.6具有0.234CdSe+0.200CdS，波长范围为500～700mm。表3的实施例3.3标以参考数1，而表3的实施例3.6标以参考数2。
与传统制造方法比较，首次提出的本发明的方法其中玻璃由不同的原料熔制给出的方法是，先制成生坯，再将生坯收缩成为透明的玻璃。通过这种制造过程，可不必将玻璃原料加热至＜102的dPa的粘度范围的熔化温度。与此相应的，作业温度明显降低。与传统方法相比较，玻璃必须在1200～1400℃时进行熔化，而按本发明的方法只用600～1200℃的温度。在制造有色玻璃时，特别是例如可用作锐截止滤光片，尤其有兴趣的是，因为有色玻璃所必需的掺杂剂MX是有毒，而且在较高温度下容易挥发。因此，和传统的熔融法相比，本发明方法，在制造这种玻璃时除了能源消耗明显降低外，还有的优点，是通过低温的影响或通过熔化温度以及烧结温度的较短的持续时间，明显减少了掺杂剂的排放。由于这原因，本发明的方法也是有利于环保的方法。
本法还能防止最具有侵蚀性的玻璃熔融物对熔融设备的严重腐蚀，而不致使其迅速失效。
权利要求
1.使用流相烧结法，由含有SiO2粉末的原材料以及添加剂制成光学玻璃和有色玻璃的方法，同时使流相烧结法中的温度比石英玻璃的温度低并加入添加剂，以改变石英玻璃的玻璃性质，方法包括以下步骤1.1原材料按任意顺序在液体介质中使可溶性的溶解，并使不溶性的分散，而得到一种悬浮体。1.2由溶解的和分散的原材料制成生坯。1.3干燥生坯。1.4使干燥的生坯在低于1200℃的温度下，特别是在600℃～1200℃之间的温度范围内液相烧结。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，SiO2粉末是毫微级的SiO2粉末。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，生坯通过悬浮体的浇铸、铺展或模压成形而获得。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在模内浇铸、铺展或模压的悬浮体干燥生坯前在低于100℃的温度下特别是在室温下进行固化。
5.根据权利要求1～4中之一的方法，其特征在于，生坯是在低于400℃的温度下进行干燥。
6.根据权利要求4或5之一的方法，其特征在于，要干燥的生坯是从模内取出，而且将脱模的生坯进行干燥。
7.根据权利要求1～6中之一的方法，其特征在于，干燥的生坯再磨碎。
8.根据权利要求1～7中之一的方法，其特征在于，干燥的生坯再磨碎，然后分散并干燥。
9.根据权利要求1～8中之一的方法，其特征在于，SiO2粉末的初级颗粒度为8nm～800nm之间。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，颗粒子大小在20nm～100nm之间。
11.根据权利要求1～10中之一的方法，其特征在于，将分散助剂加入原材料内。
12.根据权利要求1～11中之一的方法，其特征在于，为制造有色玻璃，悬浮体也包括掺杂物。
13.根据权利要求1～12中之一的方法，其特征在于，液体介质为水。
14.根据权利要求1～12中之一的方法，其特征在于，液体介质为醇，特别是乙醇或由水和醇形成的一种混合物。
15.根据权利要求1～14中之一的方法，其特征在于，和石英玻璃相比，为了降低玻璃的烧结温度和/或熔化温度添加剂含有下列一种或多种元素。钾、钠、氟，或还有具有晶格转变性质的其他元素，特别是所有R12O和R2O化合物，这里R1为第一主族的全部元素，而R2为第二主族的全部元素，其中这些元素以碳酸盐化合物、可溶性盐类、酸或碱而加入，尤其是碳酸钾、苛性钾以及氟化钾或氢氟化钾，并且和石英玻璃相比，这些添加剂改变玻璃性质，特别是含有的硼和锌的氧化物，其中这些物质也可以通过可溶性成分而加入，尤其是以胶体或氧化物形式的硼酸，以及以胶体的氧化锌加入。
16.根据权利要求1～15中之一的方法，其特征在于，分散助剂含有下列一种或多种化合物氟化铵、碱或酸，尤其是硫酸或磷酸。
17.根据权利要求1～16中之一的方法，其特征在于，该原材料含有SiO2、KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、KF、K2CO3、B2O3或由其中多种物质构成的混合物。
18.根据权利要求12～17中之一的方法，其特征在于，掺杂剂含MX半导体掺杂剂，其中M是指元素Cd或Cd和Zn，而X则是指元素S、Se或Te。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，掺杂剂包括CdTe、CdS、CdSe以及由CdS/CdSe混合晶体。
20.根据权利要求1～17中之一的方法制造的玻璃，其中含有30～75(重量)％SiO25～35(重量)％K2O4～17(重量)％B2O30～37(重量)％ZnO0.01～10(重量)％F
21.根据权利要求20的玻璃，其特征在于，玻璃含有的F含量为0.01～2重量％。
22.根据权利要求20或21的玻璃，其特征在于，玻璃另外或选择性地含有Al、Ti、Zr、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Na、Li、Rb、Cs、Pb元素的氧化物。
23.根据权利要求1～19中之一的方法制造的玻璃，其中含有30～75(重量)％SiO25～35(重量)％K2O4～17(重量)％B2O30～30(重量)％ZnO0.01～10(重量)％F
24.根据权利要求23的玻璃，其特征在于，玻璃另外或选择性地含有Al、Ti、Zr、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Na、Li、Rb、Cs元素的氧化物。
25.根据权利要求24的玻璃，其中含有30～75(重量)％SiO25～35(重量)％K2O4～17(重量)％B2O30～30(重量)％ZnO0.01～10(重量)％F0～5(重量)％TiO2
26.根据权利要求23～25中之一的玻璃，其特征在于，该玻璃是有色玻璃，它含MX半导体掺杂剂，其中M为Cd或/和Zn，X为S、Se或Te。
27.根据权利要求26的有色玻璃，其特征在于，它可任选替代或在MX半导体掺杂剂中补充离子着色剂如Co、Cu、Ni等等的掺杂剂。
28.根据权利要求26或27的有色玻璃，其特征在于，该MX半导体掺杂剂的含量为光学玻璃的0.2～0.9(重量)％。
29.波长在350nm～850nm之间的光学锐截止滤光片，其特征在于，该光学锐截止滤光片包括权利要求26～28中之一的有色玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种藉助于液相烧结法，使至少含有SiO
文档编号C04B35/16GK1406891SQ02130288
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月22日
发明者约臣·弗罗因德, 莫尼卡·吉尔克, 尤维·科尔伯格, 鲁迪格·亨彻尔, 罗尔夫·克拉森 申请人:舱壁玻璃公司