专利名称：用玄武岩矿石制造连续纤维的方法
技术领域：
本发明提供了一种以玄武岩矿石为原料的制造玄武岩连续纤维的工艺方法。
玄武岩(玄武岩、安山玄武岩、辉绿岩、辉长岩、闪石及其它岩石)是由岩浆形成的基本矿石，大自然使其生来具有很高的化学稳定性和热稳定性。玄武岩是大自然提供的单组分原料，它的熔炼精选及均匀化是古代火山岩活动的结果。玄武岩熔化不同与玻璃生产中的原料熔化过程，它没有硅酸盐及玻璃的形成以及净化澄清过程。玄武岩矿的化学成分相对稳定，在一个产地范围之内尤其如此。
由玄武岩制成的纤维(后简称玄武岩纤维)具有很高的强度，耐腐蚀性能好、寿命长且电绝缘性能良好。
玄武岩纤维在工业领域有着广阔的应用前景。目前，玄武岩纤维已开始应用于声热绝缘、耐高温及化学腐蚀的过滤器、电绝缘、化学稳定性要求较高的复合材料及制品、结构加强材料等工业领域。
玄武岩纤维的比强度、化学稳定性、使用温度及吸湿性均优于玻璃纤维，但它的广泛应用被其复杂的生产工艺所限制。玄武岩储量丰富，为玄武岩纤维的生产提供了条件。所以进一步研究并完善玄武岩纤维的生产工艺具有极大的经济及社会效益。
从目前我国已有的玄武岩相关专利可知 玄武岩连续纤维的生产工艺包括玄武岩的破碎与粉碎、粉碎物的筛选、玄武岩矿粉与萤石按一定比例混合、向炉内装填混合后的粉末原料、熔化并经漏板供料器[1]拉丝等工艺过程。
上述工艺是将原料粉碎至粉末状、然后将玄武岩粉末与萤石进行混合、在经漏板供料器拉丝以前必须在熔融过程中使熔融液均匀化，而实现混合物的均匀化则是相对困难的。
在专利号分别为RU 2018491和CN 1281828A的玄武岩相关工艺专利中，要求将玄武岩矿石加热到1500-1600℃，使其成为粘度在110-500泊的熔融液，而经漏板供料器拉丝的线速度在3500-4500米/分之间。上述专利的不足之处在于没有给出各种不同化学成分的玄武岩矿石熔化温度和拉丝温度的关系以及玄武岩矿石熔融物的纤维成型性能[2]。
由玄武岩熔融物制造纤维的方法[3]是最接近技术实质且最为有效的方法。
已有方法的技术原理在于玄武岩中基本氧化物和碱性氧化物的组份含量比例符合不等式(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)＞3、氧化铁含量符合不等式FeO/Fe2O3＞0.5；其玄武岩中的基本氧化物和其它氧化物的关系为(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+CaO+MgO+K2O+Na2O)＞1.5；玄武岩矿石预先加热到150-900℃；向加热炉内加入玄武岩并在比玄武岩熔化温度tmelt高(50-250)℃的温度下熔化玄武岩并在1250-1450℃的温度下拉制纤维。
上述方法的不足之处在于没有提供用于制造连续纤维的玄武岩矿石化学成分选配，保障纤维成型过程稳定的具体建议；无连续拉丝工艺规范、未提供纤维拉伸的温度区间、熔融液粘度以及拉丝速度等参数间的相互关系。由于缺乏以上所述的工艺参数间的关系，因而不能保证玄武岩连续纤维拉丝过程的稳定进行。
本发明的目的在于完善具有所要求性能和所必须质量的连续玄武岩纤维的生产工艺。
以上目的可以借助选配具有所需化学成分的单组分玄武岩矿石并优化拉丝过程的工艺参数来实现。
为制造连续玄武岩纤维需要按表1所示的化学成分范围选择玄武岩。有拉制连续纤维潜力的玄武岩矿石成分区间由说明书附
图1所示的硅化物三角图来表示。同时矿石中基本氧化物和剩余氧化物间满足关系式3.2＞(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)＞1.7。
表1
以上给出的基本氧化物与伴随物的关系式是评价玄武岩矿石拉制连续纤维能力的一个基本准则。这是因为最基本的纤维成型性能和连续玄武岩纤维的特性主要由基本氧化物SiO2和Al2O3来决定。
降低玻璃状氧化物SiO2的含量会在拉丝温度区间形成弱硅酸离子键，提高熔液的粘度并造成大量纤维的间断，这样就难以制造连续玄武岩纤维。存在一定比例的Al2O3可以把拉丝时的玄武岩熔液的粘度调整到所需的范围并赋予连续玄武岩纤维确定的性能。
SiO2和Al2O3含量的增加会提高熔化与拉丝温度、提高熔融物粘度，这同样会显著增加连续玄武岩纤维的制造难度。基本氧化物SiO2和Al2O3的数量将决定纤维的强度特性以及温度和化学稳定性。基本氧化物含量在60～80％时，纤维具有较好的强度、热稳定性和化学稳定性。
当碱性氧化物CaO和MgO含量提高时会减少熔融物的粘度，同时增加熔融物的晶体特征。当CaO和MgO含量降低时则会提高熔融物的粘度。
K2O和Na2O会显著降低熔化温度并降低熔融物的粘度，同时对所生产纤维的化学与热稳定性亦有负面影响。
Fe2O3和FeO的存在影响诸如熔化与拉丝温度、熔融物粘度以及纤维化学稳定性等纤维拉丝工艺参数。铁的氧化物间的比值关系式Fe2O3/FeO＞＞5及其绝对百分含量对纤维的热稳定性和强度影响最大。比值Fe2O3/FeO首先影响纤维的热稳定性。在将纤维由500℃加热到700℃的过程中FeO因氧化过程转变为Fe2O3，从而使纤维获得氧化铁特有的颜色，纤维结晶时因形成大颗粒的菱镁晶体使纤维脆而易断。
TiO2和MgO能增强玄武岩纤维的热性能和化学性能。
玄武岩矿石的酸性模量Mκ[Mκ＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)]在4.2～6.5之间，该模量值对熔化及纤维拉丝的温度规范有较大的影响，进而最终影响所生产的玄武岩纤维的耐酸性等化学稳定性。Mκ值越高，矿石熔化温度以及熔融物的粘度越高，所制造出纤维的化学稳定性也越高。
拉丝性能的评估以及由不同化学成分的玄武岩制造连续纤维的实验表明，基础氧化物和伴生氧化物间的比例关系，即(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)在1.7-3.2之间最优。当上述比例系数小于1.7时，得到的纤维较短，此时适于做玄武岩短纤维。而当上述比例系数超过3.2时，玄武岩熔融物熔点及粘度会更高，这样会大大增加连续玄武岩纤维生产的难度。
加热炉熔化腔是在比玄武岩结晶温度上限高150-320℃的温度下熔化玄武岩矿石的。通常玄武岩的结晶温度上限在1215℃到1280℃之间，具体温度值与玄武岩的化学成分有关。
所推荐的玄武岩矿石熔化温度区间对于玄武岩由晶体状态完全转变为非晶态(即玻璃态)、提高熔融液和纤维的非晶度、确保玄武岩高温组分(如单独的石英夹杂)的熔化以及拉丝前熔融液良好的均匀化都是十分必要的。这样有利于纤维成型过程的稳定并减少拉丝过程中的纤维中断。此外，遵守所推荐的熔化规范并遵守拉丝前获取熔融物的过程规定还可以提高连续玄武岩纤维的强度。
对于制造连续玄武岩纤维来讲，玄武岩矿石熔融物的玻璃态(非晶体化)程度不应低于96％。
决定玄武岩矿石拉丝成型性能的最关键因素包括熔融液的化学成分，熔融液的粘度、熔融物的冷却速度，表面张力，结晶过程，浸润方法和拉丝速度。
熔融物粘度与玄武岩矿石化学成分以及拉丝时熔融物温度直接相关。
拉丝过程中，玄武岩矿石熔融液的冷却速度大小是较为稳定的，该速度值与玄武岩矿石的化学成分关系不大。通常纤维的最大冷却速度取决于纤维的拉丝速度。
玄武岩矿石熔液的表面张力的数值变化与其化学成分关系不大。
玄武岩熔融物的浸润性(浸湿角)主要取决于漏板材料及玄武岩的化学成分，其数值相对稳定。
所以拉制玄武岩纤维的主要参数是熔化温度、熔融液的玻璃化程度、熔融物的均匀化程度、熔融物在漏板拉丝区所处的温度区间，熔融物在拉丝区内对应温度区间的粘度以及拉丝线速度。
说明书附图2给出了熔融物粘度和温度的关系并表示出玄武岩纤维的拉丝温度区间。
连续玄武岩纤维生产过程要求优化熔融物拉丝温度、熔融物粘度间的关系。关系附图2上的曲线1对应的玄武岩矿石成分为SiO2+Al2O3在70％左右，FeO+Fe2O3在10～15％之间，TiO2在1.5～1.6％之间，CaO含量为8～9％，MgO含量在5％左右，Na2O+K2O含量在2.5～3％之间。关系曲线5对应的玄武岩矿石成分为SiO2+Al2O3在57～60％之间，FeO+Fe2O3在16～17％之间，TiO2在0.5～0.6％之间，CaO含量为13％，MgO含量在5％左右，Na2O+K2O含量在4.5～5％之间。关系曲线2、3、4对应的玄武岩矿石化学成分界于曲线1和5所对应矿石的化学成分之间。
由曲线图可以看出，熔融物的粘度以及拉制纤维的温度区间与熔融物的化学成分关系极大。对于拉制纤维来说，起决定性作用的参数是熔融物的粘度。
为确保拉丝过程稳定，减少断丝、保障纤维的强度、单元丝粗细均匀等质量指标建议采用如下的工艺规范拉丝漏板上的拉丝过程是在比玄武岩矿石结晶温度上限TBnK高40-150℃的温度区间进行的，这样可以保证熔融物粘度η在最佳值5～70Pa·S范围内，进而保证拉丝过程稳定进行。
用不同玄武岩矿石拉制直径在6～20微米的连续玄武岩纤维时，首先要保证熔融物的粘度η在5～70Pa·S之间，并根据这一粘度范围按附图2的所示的曲线找出所需的熔融物拉丝温度范围。
由于玄武岩熔融物的粘度值由熔融物的化学成分和温度有关，而拉制连续纤维工艺所需的熔融物粘度范围一定，因此当按前面所述方式选定玄武岩矿石原料后，必须严格调整并控制温度范围，才能保证熔融物地粘度范围在所需的范围之内。
总之，本专利申请提出的用玄武岩矿石制造连续纤维的方法明确给出了拉制玄武岩连续纤维最重要的工艺参数；提供了原料的选择方法；给出了熔融物温度与粘度的关系；指出了保证拉丝工艺过程稳定所需的熔融物最佳粘度值范围。这一切为玄武岩连续纤维生产者根据纤维用途选择矿石原料以及按矿石原料的具体成分调整拉丝工艺参数提供了最直接的技术支持参考专利[1]-玄武岩连续纤维及其生产工艺，专利号CN98105090.5，专利权人鸡西市梨树区人民政府。-玄武岩超细纤维的制造方法，申请号CN99112344.1，申请人华电(蓬莱)铸石有限公司[3]-制造玄武岩纤维的方法和实现该方法的设备，申请号CN97199852.3，申请人G·P·多曼诺夫等
权利要求
由玄武岩矿石制造连续纤维的方法，该方法包含将玄武岩捣碎，原料放入加热炉中加热，经漏板供料器、浸润装置及拉丝机拉丝等一系列工艺过程。所提出方法与已有方法的不同之处，也即本发明要求保护的权利在于1.提供按化学成分(见下表)及氧化物三角图(见专利说明书附中的图1)选择适于制造连续纤维的玄武岩矿石的标准。
2.玄武岩矿石基本成分之间应当满足的关系式，即矿石中基本氧化物和剩余氧化物间应满足关系式3.2＞(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)＞1.7，而玄武岩矿的酸性模量，即比值(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)应在4.2～6.5之间；
3.玄武岩矿石的熔化过程应在比其结晶温度上限TBnK高150-320℃的温度下进行；
4.生产连续玄武岩纤维的玄武岩矿石熔融物玻璃态(非晶体化)程度不应低于96％；
5.拉丝漏板上的拉丝过程应在比玄武岩矿石结晶温度上限TBnK高40-150℃的温度区间进行；
6.为保证拉丝工艺过程稳定进行，位于拉丝漏板上的玄武岩熔融物的粘度值η应在5～70Pa·S范围内。
全文摘要
本发明提供了一种完全以玄武岩矿石为原料的制造玄武岩连续纤维的工艺方法。该方法包含将玄武岩捣碎，原料放如加热炉中加热，经漏板供料器、浸润装置基拉丝机拉丝等一系列工艺过程。为了保证按所给方法制造连续纤维，专利中给出了矿石原料的选取原则及必须遵守的工艺规范。即加热炉熔化腔是在比玄武岩结晶温度上限T
文档编号C03C13/06GK1566005SQ0314733
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月7日 优先权日2003年7月7日
发明者Sergey P. OSNOS, 李中郢, 张德福 申请人:深圳国际技术创新研究院