专利名称：一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法
技术领域：
本发明属于天然高分子材料领域，特别涉及到一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠用于水泥、混凝土(砼)及砂浆的减水剂的方法。
背景技术：
作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于种子植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。木质素在自然界中存在的数量非常庞大，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3000万吨[1-2]。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且仅限于亚硫酸盐法制浆废液，其主要用在混凝土外加剂领域。1935年美国Seripture等研制出一种以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂来改善混凝土的和易性，并提高混凝土的强度和耐久性。日本于20世纪50年代引进美国技术，生产了以Pozzlith为代表的混凝土建水剂，进而极大推动了亚硫酸盐法制浆废液和木质素磺酸盐的开发和应用。我国也于20世纪50年代开始研究亚硫酸盐法制浆废液，70年代开始对开山屯化学纤维浆厂的酸法制浆废液进行了在混凝土方面的应用和理论研究，并在全国进行大规模的推广应用。目前，我国的制浆造纸工业以碱法和硫酸盐法制浆为主，有些大型的制浆造纸企业可以通过碱回收技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染，但是该方法会造成木质素资源的巨大浪费。而中小型制浆造纸厂则将制浆黑液直接排放，进而造成严重的环境污染。因此木质素至今还没有得到很好的利用，我国仅约6％的木质素得到利用。如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值，并解决环境污染问题已成为各位科研工作者研究的出发点。
混凝土技术的发展极大推动了混凝土外加剂的发展，因为外加剂在混凝土中的应用，对提高混凝土的强度、和易性、耐久性以及降低生产成本产生了十分明显的作用，已成为现代混凝土必不可少的组分之一，而减水剂是应用面最广、使用量最大的一种外加剂，其中木质素磺酸盐又是使用最普遍的高效减水剂之一。因此将碱木素磺化后制成木质素磺酸盐，并将其用作混凝土减水剂仍是今后研究的热点之一。
目前，国内外已得到利用的木质素多数是木质素的磺酸盐形式，因此，制浆黑液中的木质素要得以利用作为混凝土减水剂，则必须要对其进行磺化等化学改性。在木质素的磺化研究方面，国内外已有相关的文献报道。美国Dilling Peter先将木质素羟基钠甲基化，然后利用SO2磺化制备出低含盐量的木质素磺酸钠[3]，他还利用浓硫酸磺化木质素以制取水溶性的木质素磺酸盐[4-5]。此外，他还以木质素为原料，将浓硫酸与30％SO3混合物作为磺化剂来制备水溶性的木质素磺酸盐[6-7]。芬兰的Forss Bengt利用超滤技术将亚硫酸钠法制浆的蒸煮黑液分级后，用作混凝土外加剂[8]。日本的Ishitoku Hideaki等将制浆黑液酸化、沉淀分离出木质素后，以甲醛为交联剂，以Na2SO3为磺化剂来制备木质素磺酸钠[9]。我国的科研工作者在木质素的磺化方面也做了一些研究，杨问波等利用造纸制浆反应设备，加入氢氧化钠、亚硫酸钠、甲醛、蒽醌以及硫化钠等改性剂制得液体或固体混凝土减水剂[10]。穆环珍[11]等取云南省新平造纸厂碱法蔗渣制浆黑液回收的木质素，加入氢氧化钠溶液使之溶解，再加入亚硫酸钠磺化剂，并用FeCl3或CuSO4作催化剂制备磺化木质素产品。喻真英[12]利用酸化法从湘潭县造纸厂芦苇制浆造纸黑液中回收木质素后，以亚硫酸钠为在高温高压下制取木质素磺酸钠溶液。目前，木质素的磺化改性存在以下几个问题(1)采用一般的高温磺化法，即将木质素与亚硫酸钠在150℃-200℃的条件下反应，这种方式因条件苛刻，对工业化应用难度较大。(2)若采用浓硫酸或发烟硫酸在低温下磺化，磺化产品的得率会受影响，而且工艺条件苛刻，也不利于产业化。(3)在氧化剂的作用下，以亚硫酸钠为磺化剂，在低温下进行碱木质素的自由基磺化反应，工艺简单可行，但在实际的制浆黑液中因其成分复杂，磺化效率不会令人满意。因此，寻找一种有效的碱木素磺化方法是碱木素得以充分利用并解决环境污染的关键所在。
参考文献1.刘千钧，詹怀宇，刘明华.木质素絮凝剂的研究进展[J].造纸科学与技术，2002，21(3)24-262.邹敦华，刘明华，詹怀宇等.提高木质素磺酸镁粘结性的方法探讨[J].造纸科学与技术，2002，21(1)47-483.Dilling Peter.Sulfonation of lignins[P].US 5049661，19914.Dilling Peter.Method for preparing low electrolyte sodium lignosulfonates[P].US 4740590，19885.Dilling Peter.Sulfonation of lignins[P].US 5043432，19916.Dilling Peter.Oleum sulfonation of lignins[P].US 5043434，19917.Dilling Peter.Oleum sulfonation of lignins[P].US 5043433，19918.Forss Bengt.Lignin product for lowering the viscosity of cement and other finely-divided mineral materialsuspensions[P].US 4450106，19849.Ishitoku Hideaki，Sugiwaki Toshihiro，Kawamura Masanobu，Nakamoto Tomoyuki.Lignincomposition，method of producing the same and dispersing agent for cement used the same[P].US 5811527，199810.杨问波，穆怀珍，黄衍初.一种利用造纸纸浆反应设备制备混凝土减水剂的方法[P].申请号02104159.8，2002；公开号CN 1443721A，2003
11.穆环珍，黄衍初，杨问波，陈倩.碱法蔗渣制浆黑液木质素磺化反应研究[J].环境化学，2003，22(4)377-37912.喻真英.造纸黑液制取木质素磺酸盐研究[J].林产化工通讯，2003，37(4)6-8
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磺化效率高的利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法。
本发明所提供的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其制备工艺如下(1)蒸发浓缩用浓缩器将制浆稀黑液浓缩至固含量为30～60％的浓黑液；(2)磺化将浓黑液泵送入反应器中，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.5～13.5，然后加入催化剂和磺化剂，在80～120℃的反应温度下反应1～6h后，加入计算量的添加剂，反应0.5～3.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
其中所使用的原材料及质量分数配比的成分如下制浆浓黑液60～98％；酸性调节剂0.1～5.0％；催化剂0.05～2.5％；磺化剂1.5～20.0％；添加剂1.0～20.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果1.本发明将制浆黑液浓缩后直接磺化，无须通过酸化处理回收木质素后再磺化改性，整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，并解决了制浆造纸厂的黑液污染问题，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
2.为了提高本发明产品的磺化度，在制备工艺中加入计算量的复合型催化剂，并用α-羟基磺酸钠代替亚硫酸钠磺化剂来提高本发明产品的磺化效果，还加入适量的添加剂来提高木质素磺酸钠减水剂的综合性能(如减水率、泌水率比、含气量、凝结时间差、抗压强度比以及收缩率比等)，本工艺尚未见相关报道。
3.本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有制浆造纸厂或化工厂接产。
具体实施例 本发明制备工艺如下(1)蒸发浓缩用浓缩器将制浆稀黑液浓缩至固含量为30～60％的浓黑液；(2)磺化将浓黑液泵送入反应器中，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.5～13.5，然后加入催化剂和磺化剂，在80～120℃的反应温度下反应1～6h后，加入计算量的添加剂，反应0.5～3.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。原材料及质量分数配比的成分制浆浓黑液60～98％；酸性调节剂0.1～5.0％；催化剂0.05～2.5％；磺化剂1.5～20.0％；添加剂1.0～20.0％。制浆黑液主要来自竹子、蔗渣、芒杆、稻麦杆、芦苇、桉木、桦木等原材料及其按一定配比组成的两种或两种以上的混合原材料的碱法或硫酸盐法制浆废液，稀黑液的固含量为5～10％，密度为1.02～1.08g/ml；浓黑液的固含量为30～60％，其中木质素含量为9.5～35％，密度为1.20～1.65g/ml；酸性调节剂最好为氨基磺酸、苯甲酸、硫酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或两种以上(含两种)混合物，加入量为0.1～5.0％；催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝，最好使用其中一种或两种以上(含两种)混合物；磺化剂最好为α-羟甲基磺酸钠、α-羟乙基磺酸钠、α-羟丙基磺酸钠、α-羟异丙基磺酸钠、α-羟丁基磺酸钠中的一种或两种以上(含两种)混合物，而且其浓度的质量分数为8～70％；添加剂最好为废糖蜜(固含量为40～70％)、糖钙、红糖、蔗糖、麦芽糖发酵废液(固含量为35～65％)中的一种或两种以上(含两种)混合物。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
实施例11.原料及配方(质量-千克)碱法竹子制浆浓黑液(固含量35％)901千克；氨基磺酸3.2千克；催化剂(过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠混合物，质量比为7∶2∶1)0.8千克；α-羟甲基磺酸钠溶液(50％含量)50千克；糖钙45千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将3942千克固含量8％的碱法竹子制浆稀黑液浓缩至901千克固含量为35％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入3.2千克氨基磺酸将反应体系的pH值调至12.0，然后加入0.8千克催化剂和50千克50％α-羟甲基磺酸钠溶液，在95℃的反应温度下反应4.0h后，加入45千克糖钙，反应1.5h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
实施例21.原料及配方(质量分数)
碱法制浆浓黑液(竹子和蔗渣混合料，质量配比为7∶3，浓黑液固含量为39％)920千克；工业浓磷酸2.0千克；催化剂(过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝质量比为8∶1∶1)1.0千克；α-羟甲基磺酸钠溶液(60％含量)41千克；红糖溶液(50％含量)36千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将5126千克7.0％的制浆稀黑液浓缩至920千克固含量为39％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入2.0千克工业浓磷酸将反应体系的pH值调至13.0，然后加入1.0千克催化剂和41千克60％α-羟甲基磺酸钠溶液，在105℃的反应温度下反应3.0h后，加入36千克65％红糖溶液，反应1.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
实施例31.原料及配方(质量分数)碱法制浆浓黑液(竹子和稻麦杆混合料，质量配比为4∶1，浓黑液固含量为45％)825千克；酸性调节剂(氨基磺酸和水杨酸混合物，质量比为9∶1)4.4千克；催化剂(过硫酸铵/氯化铝质量比为3∶1)0.6千克；α-羟乙基磺酸钠溶液(20％含量)120千克；红糖溶液(30％含量)50.0千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将5712千克6.5％的制浆稀黑液浓缩至900千克固含量为45％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入4.4千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至11.0，然后加入0.6千克催化剂和65千克磺化剂，在120℃的反应温度下反应2.0h后，加入50.0千克30％红糖溶液，反应1.5h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
实施例41.原料及配方(质量分数)硫酸盐法制浆浓黑液(稻麦杆和芦苇混合料，质量配比为2∶3，浓黑夜固含量为50％)780千克；酸性调节剂(氨基磺酸和苯甲酸混合物，质量比为3∶1)2.8千克；催化剂(过氧化氢/硫酸亚铁铵质量比为7∶3)1.2千克；
磺化剂(α-羟甲基磺酸钠和α-羟丙基磺酸钠混合物，质量比3∶1，60％含量)32千克；麦芽糖发酵废液(25％含量)184千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将4875千克8％的制浆稀黑液浓缩至780千克固含量为50％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入2.8千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至13.5，然后加入1.2千克催化剂和32千克磺化剂，在98℃的反应温度下反应5.0h后，加入184千克25％麦芽糖发酵废液，反应2.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
实施例51.原料及配方(质量分数)碱法制浆浓黑液(竹子和蔗渣混合料，质量配比为1∶1，浓黑夜固含量42％)934千克；酸性调节剂(磷酸和酒石酸混合物，质量比为9∶1)4.0千克；催化剂(过氧化氢/硝酸铜/硫酸亚铁质量比7∶1∶2)2.0千克；α-羟甲基磺酸钠溶液(70％含量)25千克；蔗糖溶液(50％含量)35千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将5604千克7.0％的制浆稀黑液浓缩至934千克固含量为42％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入4.0千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至11.5，然后加入2.0千克催化剂和25千克70％α-羟甲基磺酸钠溶液，在110℃的反应温度下反应3.5h后，加入35千克50％蔗糖溶液，反应1.5h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
实施例61.原料及配方(质量分数)碱法桉木制浆浓黑液(55％固含量)790千克；酸性调节剂(氨基磺酸、磷酸和苹果酸混合物，质量比为5∶4∶1)3.8千克；催化剂(过氧化氢/焦亚硫酸钠质量比为5∶5)4.2千克；α-羟甲基磺酸钠溶液(10％含量)130千克；废糖蜜(40％固含量)72千克。
2.工艺步骤及工艺参数用浓缩器将4345千克10％制浆稀黑液浓缩至790千克固含量为55％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入3.8千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至11.0，然后加入4.2千克催化剂和130千克10％α-羟甲基磺酸钠溶液，在85℃的反应温度下反应6.0h后，加入72千克40％废糖蜜，反应1.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
本产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较情况见表1表1本产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较
注利用国标法GB 8077-87检测水泥的净浆流动度，W/C＝0.35，室内温度20.1℃，以上比较样品均为市售工业级产品。
本发明产品的部分性能检测指标如表2所示，检测结果符合GB8076-1997标准中缓凝减水剂的一等品性能指标。
表2本发明产品的部分性能检测指标
备注检验依据GB8076-1997《混凝土外加剂》；样品为粉剂(实施例产品2)，掺量0.25％。
权利要求
1.一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于其制备工艺依序包括如下步骤(1)蒸发浓缩用浓缩器将制浆稀黑液浓缩至固含量为30～60％的浓黑液；(2)磺化将浓黑液泵送入反应器中，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.5～13.5，然后加入催化剂和磺化剂，在80～120℃的反应温度下反应1～6h后，加入计算量的添加剂，反应0.5～3.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于该原材料包括下述质量分数配比的成分制浆浓黑液60～98％；酸性调节剂0.1～5.0％；催化剂0.05～2.5％；磺化剂1.5～20.0％；添加剂1.0～20.0％。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于采用的制浆黑液主要是竹子、蔗渣、芒杆、稻麦杆、芦苇、桉木、桦木中的两种或两种以上(含两种)按一定配比组成的混合原材料的碱法或硫酸盐法的制浆废液，稀黑液的固含量为5～10％，密度为1.02～1.08g/ml；浓黑液的固含量为30～60％，其中木质素含量为9.5～35％，密度为1.20～1.65g/ml。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于采用的酸性调节剂为氨基磺酸、苯甲酸、硫酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或两种以上(含两种)混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于采用的催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝中的一种或两种以上(含两种)混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于采用的磺化剂为α-羟甲基磺酸钠、α-羟乙基磺酸钠、α-羟丙基磺酸钠、α-羟异丙基磺酸钠、α-羟丁基磺酸钠中的一种或两种以上(含两种)的混合物，而且其浓度的质量分数为8～70％。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其特征在于采用的添加剂为废糖蜜(固含量为40～70％)、糖钙、红糖、蔗糖、麦芽糖发酵(废)液(固含量为35～65％)中的一种或两种以上(含两种)的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法，其制备工艺步骤如下用浓缩器将制浆稀黑液浓缩至固含量为30～60％的浓黑液后，将浓黑液泵送入反应器中，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.5～13.5，然后加入质量分数为0.05～2.5％的催化剂和1.5～20.0％磺化剂，在80～120℃的反应温度下反应1～6h后，加入计算量的添加剂，反应0.5～3.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂，产品的性能指标符合GB8076－1997标准中缓凝减水剂的一等品性能指标，而且，本发明产品的整个生产过程无“三废”排放，并解决了制浆造纸厂的黑液污染问题，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
文档编号C04B24/00GK1704372SQ20041004483
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月25日 优先权日2004年5月25日
发明者刘明华, 黄建辉, 洪树楠 申请人:刘明华