专利名称：锆钛酸铅纳米粉体的制备方法
技术领域：
一种锆钛酸铅纳米粉体的制备方法。
背景技术：
锆钛酸铅Pb(ZrxTi(1-x)O3)，简称为PZT材料，是具有钙钛矿相结构的ABO3型压电陶瓷材料，因其具有良好的压电性、热释电性、介电性、光电性、铁电性，易掺杂改性，稳定性好等诸多优点，其应用领域正在不断地被挖掘和开发。近年来PZT材料在国内也引起了专业人员的密切关注，尤其是组成在准同型相界点附近(即x＝0.52～0.55)的PZT陶瓷因其较高的介电常数和机电耦合系数而备受瞩目。
PZT材料的制备方法已有多种，国内目前讨论最多的是溶胶—凝胶法(Sol-gel法)。在溶胶—凝胶法制备锆钛酸铅纳米粉体的研究中，国内学者尝试用无机锆盐代替锆醇盐以降低成本。其中刘雅信等人的发明专利《锆钛酸铅稳定溶胶的制备方法》(申请号03131070.2)中，以硝酸锆或硝酸氧锆为锆源制备了稳定溶胶，但在制备中采用乙二醇单甲醚为溶剂，同时采用向加有乙酰丙酮稳定剂的钛盐乙二醇单甲醚溶液中滴加铅盐、锆盐水溶液的方法，使制备成本较高，实验操作比较复杂，实验操作时间较长。郭宏霞等人在《溶胶—凝胶法制备纳米Pb(Zr0.52Ti0.48)O3》一文中(《应用化学》2002年12月，19卷第12期，1166页)，将用上述方法制得的溶胶经烧结制得纳米粉体，但其制备干凝胶时间长，烧结工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，所耗材料成本较低，产品质量良好的Sol-gel法制备锆钛酸铅纳米粉体的工艺方法。
本发明为实现上述发明目的设计了以下技术方案所采用的原料为钛酸丁酯Ti(O-C4H9)4、硝酸锆Zr(NO3)4.5H2O、乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O，乙二醇C2H6O2为溶剂，其中摩尔比为锆∶钛＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8，铅∶(锆+钛)＝1∶1。
其具体的制备工艺如下1.在60℃～70℃条件下，按计量比分别将硝酸锆Zr(NO3)4.5H2O溶于乙二醇C2H6O2、钛酸丁酯Ti(O-C4H9)4溶于乙二醇C2H6O2、乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O溶于乙二醇C2H6O2中。
2.将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用硝酸HNO3调节PH值为1～3，在60℃～70℃回流3小时至混合液透明，得到稳定的溶胶。
3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时得到干凝胶。
4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至600℃，恒温3小时后随炉冷却，得淡黄色纳米锆钛酸铅Pb(ZrxTi(1-x)O3)粉体。
目前国内同类方法中大都采用乙二醇单甲醚C3H8O2为溶剂，其缺点是成本高，因而本发明技术方案中以乙二醇C2H6O2为溶剂。当采用乙二醇单甲醚C3H8O2为溶剂时，可以先将硝酸锆和乙酸铅两种溶液混合均匀后滴加钛酸丁酯的乙二醇单甲醚溶液，但采用乙二醇为溶剂时，上述方法并不合适，因为沿用上述方法会使钛酸丁酯发生沉淀，最终只能得到锆酸铅，这一点可被实验证实。所以本发明设计的方法是将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合均匀后，再向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，这样才能防止沉淀的发生，最终得到锆钛酸铅。
另外，溶胶的制备操作温度对产品溶胶的稳定性影响很大。通过对不同温度条件制得的溶胶稳定性加以分析比较，本发明适宜的操作温度为60～70℃。这种温度下得到的溶胶稳定性特别好，因而由溶胶制凝胶、凝胶的干燥可以一次完成。
本发明的有益效果是由于采用乙二醇为溶剂使成本大大降低，采用向钛盐乙二醇溶液与锆盐乙二醇溶液的混合液中滴加铅盐乙二醇溶液的工艺方法使溶胶制备工艺更加合理、便于操作、溶胶更加稳定，由溶胶制凝胶、凝胶的干燥可以一次完成，方便了操作，烧结工艺简单、时间短。
具体实施例方式
实施例1以制备14.00克锆钛酸铅Pb(Zr0.52Ti0.48O3)纳米粉体为例，所需的原料为钛酸丁酯Ti(O-C4H9)411.70ml、硝酸锆Zr(NO3)4.5H2O 15.75克、乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O 32.00克、乙二醇C2H6O2适量。具体操作如下1.在60℃条件下，将15.75克硝酸锆溶于35ml乙二醇，11.70ml钛酸丁酯溶于140ml乙二醇、32.00克乙酸铅溶于80ml乙二醇中。
2.将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃回流30分。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用65％硝酸HNO3调节PH值为2，在60℃回流3小时至混合液透明，得到无色稳定的溶胶。
3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时，得到干凝胶38.70克。
4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至600℃，恒温3小时后随炉冷却，得14.00克纳米级锆钛酸铅Pb(Zr0.52Ti0.48O3)粉体。
实施例2以制备6.65克锆钛酸铅Pb(Zr0.60Ti0.48O3)纳米粉体为例，所需的原料为钛酸丁酯Ti(O-C4H9)44.97ml、硝酸锆Zr(NO3)4.5H2O 9.47克、乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O 13.93克、乙二醇C2H6O2适量。具体操作如下1.在65℃条件下，将9.47克硝酸锆溶于21ml乙二醇，4.97ml钛酸丁酯溶于59ml乙二醇、13.93克乙酸铅溶于34ml乙二醇中。
2.将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在65℃回流30分。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用65％硝酸HNO3调节PH值为2，在65℃回流3小时至混合液透明，得到无色稳定的溶胶。
3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时，得到干凝胶18.44克。
4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至600℃，恒温3小时后随炉冷却，得6.65克纳米级锆钛酸铅Pb(Zr0.60Ti0.40O3)粉体。
实施例3以制备5.43克锆钛酸铅Pb(Zr0.75Ti0.25O3)纳米粉体为例，所需的原料为钛酸丁酯Ti(O-C4H9)42.49ml、硝酸锆Zr(NO3)4.5H2O 9.47克、乙酸铅Pb(CH3COO)2.3H2O 11.14克、乙二醇C2H6O2适量。具体操作如下1.在70℃条件下，将9.47克硝酸锆溶于21ml乙二醇，2.49ml钛酸丁酯溶于30ml乙二醇、11.14克乙酸铅溶于27ml乙二醇中。
2.将硝酸锆乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在70℃回流30min。向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用65％硝酸HNO3调节PH值为2，在70℃回流3小时至混合液透明，得到无色稳定的溶胶。
3.将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时，得到干凝胶15.02克。
4.将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至600℃，恒温3小时后随炉冷却，得5.43克纳米级锆钛酸铅Pb(Zr0.75Ti0.25O3)粉体。
本发明适宜的操作温度为60～70℃。这种温度下得到的溶胶稳定性特别好，因而由溶胶制凝胶、凝胶的干燥可以一次完成。
本发明的有益效果是由于采用乙二醇为溶剂使成本大大降低，采用向钛盐乙二醇溶液与锆盐乙二醇溶液的混合液中滴加铅盐乙二醇溶液的工艺方法使溶胶制备工艺更加合理、便于操作、溶胶更加稳定，由溶胶制凝胶、凝胶的干燥可以一次完成，方便了操作，烧结工艺简单、时间短，产品质量良好。
权利要求
1.一种锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，是以溶胶-凝胶法为基础，以乙酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O、硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O、钛酸丁酯Ti(O-C4H9)4为原料，配制溶液的摩尔比为锆∶钛＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8，铅∶(锆+钛)＝1∶1，所得到的锆钛酸铅纳米粉体的成分是Pb(ZrxTi(1-x)O3)；其特征在于配制溶液的溶剂为乙二醇C2H6O2；所采用的制备工艺为1)在60℃～70℃条件下，按计量比锆∶钛＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8，铅∶(锆+钛)＝1∶1分别将硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于乙二醇C2H6O2，钛酸丁酯Ti(O-C4H9)4溶于乙二醇C2H6O2，乙酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O溶于乙二醇C2H6O2中；2)将硝酸锆的乙二醇溶液与钛酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分钟，向体系中滴加乙酸铅的乙二醇溶液，如出现白色絮凝物，用硝酸HNO3调节PH值为1～3，在60℃～70℃回流3小时至混合液透明，得到稳定的溶胶；3)将得到的溶胶在100℃鼓风干燥箱中恒温干燥10小时得到干凝胶；4)将干凝胶研成粉末，放在坩埚中以5～7℃/分的升温速度升温至400℃，恒温0.5小时；再以10～13℃/分的升温速度升温至600℃，恒温3小时后随炉冷却，得淡黄色纳米锆钛酸铅Pb(ZrxTi(1-x)O3)粉体。
全文摘要
本发明公开了一种锆钛酸铅纳米粉体的制备方法。该制备方法采用溶胶－凝胶法(Sol－gel法)，是以钛酸丁酯Ti(O－C
文档编号C04B35/491GK1613823SQ20041004403
公开日2005年5月11日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年11月10日
发明者张德庆, 曹茂盛 申请人:哈尔滨工程大学