专利名称：锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于阻断紫外线的锐截止滤光片的玻璃及锐截止滤光片。
背景技术：
尽可能将某一波长以下的光线阻断、使较该波长更长的光线尽量全部透过的特性的滤光片，称为锐截止滤光片，例如，在照相、分光器等中用于阻断紫外线。
作为吸收/阻断紫外线的玻璃，已知有含有氧化铈的玻璃(特开2001-89185号公报、特许第3084769号说明书、特开平7-242438号公报)。氧化铈在310nm附近有极强的吸收力，但是为了得到可吸收350nm波长以上光线的玻璃，必须增加氧化铈的含量。但是，如果增加玻璃中氧化铈的含量，吸收达至可视光区域，玻璃会呈现黄色或茶色。这样的玻璃，由于不仅只阻断紫外线连可视光也阻断，因此会达不到仅选择性阻断紫外线的特性(锐截止性)。
一方面，氧化铅在辅助氧化铈吸收光线的同时，对获得锐截止性是一种有用的成分。例如，在《玻璃手册》(1982年版，朝仓书店，第1022-1023页)中，记载了在铅玻璃中含有Ce的吸收紫外线的无色玻璃。而且，氧化铅对提高玻璃的熔融成形性或者化学耐久性方面也有作用。为此，建议作为阻断紫外线用的滤光片，使用含有氧化铈和氧化铅的玻璃。
但是近几年，对于含有Pb、As、Cd、Cr等有害物质的玻璃，由于对环境的影响很大，渐渐不被市场所接受。换言之，指出了下列问题研磨那些玻璃时，所产生的碎屑或是废水中含有的这些有害成分一部分被直接排放，污染了河流，或是滤光片玻璃由于长期的日晒雨淋，会有有害成分溶出等问题。
为此，部分地停止了这些玻璃及使用这些玻璃的机械设备的生产、销售，有了使用其他材料，例如用塑料等作为替代产品的动向。但是，塑料在透过性、耐久性等方面不如玻璃的性能很多，无法显示机械设备的原有性能也是一个问题。
专利文献1特开2001-89185号公告专利文献2特许第3084769号说明书专利文献3特开平7-242438号公报非专利文献1《玻璃手册》、1982年版、朝仓书店、第1022-1023页发明内容发明拟解决的课题本发明的目的在于立足于现状，提供不含有因影响环境而应排除的有害成分的环保型、具有与并用氧化铈和氧化铅的锐截止滤光片同等以上锐截止性的锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片。
解决课题的方法发明者们为了得到不仅仅是去除有害成分，还维持或者提高化学耐久性、耐失透性、熔融成形性等、具有优秀透过性的锐截止滤光片用玻璃，进行了的精心研究，结果发现通过优选玻璃的组成，得到了不含有Pb、As等因影响环境而应排除的有害成分的，拥有所希望的特性的玻璃，使本发明得以完成。
于是，达成上述目的本发明如下〔权利要求1〕锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，以质量％表示，含有SiO250～70％Al2O30～5％Li2O0～10％Na2O0～20％K2O 0～20％(其中，Li2O+Na2O+K2O 10～30％)ZnO 8～20％CeO21～5％并且基本上不含有Pb、As及Ti。
〔权利要求2〕根据权利要求1的锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，以厚度2.5mm计算，相当于在200～700nm波长中，分光透射比为5％的波长和72％的波长的中点的波长，在365～385nm的范围内，并且，前述分光透射比为5％的波长和72％的波长的间隔为35nm以下。
〔权利要求3〕锐截止滤光片用玻璃，为含有CeO2及ZnO的基于JIS B7113的色相为无色的锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，CeO2的含量在1质量％以上，ZnO的含量在8质量％以上，基本上不含Pb、As及Ti。
〔权利要求4〕根据权利要求3的锐截止滤光片用玻璃，其中含有SiO2及碱金属氧化物〔权利要求5〕锐截止滤光片，由权利要求1～4之一的玻璃组成。
〔权利要求6〕根据权利要求5的锐截止滤光片，其特征在于基于JIS B7113的透过界限波长在365～385nm的范围内，并且，波长倾斜幅为35nm以下。
发明的效果根据本发明，可提供不含有Pb、As等因影响环境而应排除的有害成分的环保型锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片。
并且，可提供基于JIS B7113的透过界限波长在365～385nm范围内的具有优良的紫外线阻断性，同时波长倾斜幅为35nm以下，显示了优良锐截止性的锐截止滤光片，其中在未表现出液相温度的条件下，耐失透性优越的、化学耐久性优越的滤光片及前述滤光片的玻璃。
具体实施方式以下，更详细说明本发明(第一形态)本发明的第一形态的锐截止滤光片用玻璃，含有SiO250～70％Al2O30～5％Li2O 0～10％Na2O 0～20％K2O 0～20％(其中，Li2O+Na2O+K2O 10～30％)ZnO8～20％CeO21～5％其特征在于基本上不含有Pb、As及Ti。
在本发明的第一形态的玻璃中，限定了上述各成分的组成范围的理由如下所述。以下说明中，各成分的含量以质量％表示。
SiO2为玻璃的基本成分，在提高玻璃的热稳定性、化学耐久性方面起到重要的作用。其含量如果不足于50％，热稳定性、化学耐久性会降低。反之超过70％会有熔化困难的倾向。从而，对于本发明的锐截止滤光片用玻璃，SiO2的含量为50～70％，优选55～65％。
Al2O3虽然在抑制玻璃的分相或者失透现象方面是有效成分，但其含量如果超过5％，液相温度会升高，会有熔化成形困难的倾向。从而，Al2O3的含量为0～5％，优选0～2％。
Li2O虽然是可提高玻璃熔化性的成分，但其含量如果超过10％，玻璃的化学耐久性会有降低的倾向。从而，Li2O的含量为0～10％，优选0～5％。
Na2O虽然也是可提高玻璃熔化性的成分，但其含量如果超过20％，玻璃的化学耐久性会有降低的倾向。从而，Na2O的含量为0～20％，优选5～15％。
K2O虽然也是可提高玻璃熔化性的成分，但其含量如果超过20％，玻璃的化学耐久性会有降低的倾向。从而，K2O的含量为0～20％，优选5～15％。
Li2O、Na2O、K2O的合计含量不足于10％，玻璃的粘度会加大，或者液相温度升高有熔化成形困难的倾向。反之，其合计含量超过30％，化学耐久性会有降低的倾向。从而，Li2O、Na2O及K2O的合计含量为10～30％，优选15～25％。
ZnO是在不含有PbO的条件下，确保可见光区域的透射比的同时，辅助CeO2的吸收，进而可提高玻璃的熔融成形性、耐失透性、化学耐久性的有效成分。ZnO的含量不足于8％，无其效果，反之超过20％，机械强度会有降低的倾向。因此，ZnO的含量为8～20％，优选13～18％。
CeO2是吸收紫外线不可缺少的成分。CeO2的含量不足于1％，紫外线无法有效地被阻断，反之超过5％，锐截止性会有降低的倾向。从而，CeO2的含量为1～5％，优选1.5～3.5％。如果使用含有上述范围量的CeO2玻璃，可得到基于JIS B7113的透过界限波长在365～385nm的范围内，并且，波长倾斜幅为35nm以下的锐截止滤光片。
本发明的第一形态的玻璃中，以提高熔融成形性、化学耐久性、清澈度和耐失透性、调节透射比为目的，作为其他任意成分的B2O3、Sb2O3、ZrO2、SnO2、MgO、CaO、SrO、BaO等在不超过5％的范围内可适当含有。
本发明的第一形态的玻璃，在前述的环境影响方面，基本上不含有Pb、As。另外，对于本说明书，“基本上不含有”是指作为玻璃原料不使用，但不排除作为杂质混入的可能。但是，即或作为杂质，也优选使用这些元素含量低的玻璃原料。
Ti是一种通过与CeO2的相互作用，可使波长倾斜幅明显增大，吸收延伸到可见光区域，使玻璃呈黄色的成分。从而，本发明的第一形态的玻璃，基本上不含Ti。
F有降低玻璃粘度提高熔化性的效果，但是，在熔化过程中产生的气化气体会给环境造成很大的创伤，去除它需要大规模的净化装置。还有在熔化过程中的挥发，使玻璃的粘度和热学特性易于发生变化。为此，本发明的第一形态的玻璃，优选不含F。
本发明的第一形态的玻璃，考虑到Cd、Cr也会影响环境，希望不予使用。
上述各成分含量的优选范围可任意组合，更优选的组成范围为SiO2的量为55-65％、Al2O3的量为0-2％、Li2O的量为0-5％、Na2O的量为5-15％、K2O的量为5-15％、Li2O、Na2O和K2O的合计量为15-25％，ZnO的量为13-18％及CeO2的量为1.5-3.5％。
无论在何种组成的范围内，都优选SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO及CeO2的合计量超过95％，更优选超过98％，更进一步优选超过99％。进而作为澄清剂优选含量为0～1％的Sb2O3。特别优选的是SiO2、Na2O、K2O、ZnO、CeO2及Sb2O3的合计含量为100％的。
下面，对本发明的第一形态的玻璃的光学特性进行说明。
在JIS B7113中，对于摄影用锐截止玻璃滤光片的各种特性有以下规定。
(1)高透过区域及高透过界限波长滤光片的透射比为72％以上的波长范围称之为滤光片的高透过区域，对应于该界限的波长称为滤光片的高透过界限波长。
(2)吸收区域及吸收界限波长滤光片的透射比为5％以下的波长区域称为吸收区域，对应于该界限的波长称为吸收界限波长。
(3)波长倾斜幅在滤光片的分光透射比中，高透过界限波长和吸收界限波长的间隔。
(4)透过界限波长对应于波长倾斜幅的中点的波长。
(5)滤光片的色相透过界限波长在420nm以下(根据JIS Z 8401的规定，以10nm为单位得到的数值)的时候，定为“无色”。
本发明的锐截止滤光片用玻璃，以厚度2.5mm计算，在200～700nm波长中，分光透射比为5％的波长(相当于JIS B7113中记载的“吸收界限波长”)和为72％的波长(相当于JIS B7113中记载的“高透过界限波长”)的中点对应的波长(相当于JIS B7113中记载的“透过界限波长”)在365～385nm的范围内，并且，前述分光透射比为5％的波长和72％的波长的间隔(相当于JIS B7113中记载的“波长倾斜幅”)优选为35nm以下。上述分光透射比也包含玻璃表面的反射损失。由于透过界限波长在365～385nm范围内，可有效地阻断紫外线。另外，由于波长倾斜幅在35nm以下，可得到优良的锐截止性。
利用具有上述光学特性的本发明的第一形态的玻璃，可提供JISB7113中色相为无色(即透过界限波长在420nm以下)的锐截止滤光片。
(第二形态)本发明的第二形态的玻璃，是含有ZnO及CeO2的基于JIS B7113色相为无色的锐截止滤光片用玻璃，其特征在于CeO2含量在1质量％以上，ZnO含量在8质量％以上，基本上不含Pb、As及Ti。本发明的第二形态的玻璃，可含有SiO2及碱金属氧化物。
现对本发明的第二形态的玻璃的组成进行说明，在以下说明中，各成分的含量以质量％表示。
CeO2为吸收紫外线不可缺少的成分。第二形态的玻璃基于JISB7113的色相为无色，为了得到所希望的透过界限波长，CeO2的含量在1质量％以上。CeO2的含量可依据所希望的透过界限波长和锐截止性进行决定。对于第二形态的玻璃的CeO2的含量，优选1～5％，更优选1.5～3.5％。
ZnO是在不含有PbO的情况下，确保可见光区域的透射比的同时，辅助CeO2的吸收，进而可提高玻璃的熔融成形性、耐失透性、化学耐久性的有效成分。第二形态的玻璃为了得到上述效果，含ZnO在8质量％以上。ZnO的含量，使基于JIS B7113的色相为无色，可依据所希望的光学特性及玻璃的熔融成形性、耐失透性、化学耐久性、机械强度进行设置。另外，如果大量含有ZnO，所得到的玻璃的机械强度会有降低的倾向，因此，在决定ZnO含量时，必须考虑到此点。在第二形态的玻璃中，ZnO的含量优选8～20％，更优选为13～18％。
第二形态的玻璃，在基于JIS B7113的色相为无色的范围内，可含有CeO2及ZnO之外的氧化物，例如，可含有SiO2及碱金属氧化物。
SiO2为玻璃的基本成分，在取得玻璃的热稳定性、化学耐久性方面起到重要的作用。对于第二形态的玻璃的SiO2含量，可依据所希望的热稳定性及化学耐久性进行决定。对于第二形态的玻璃的SiO2含量，优选50～70％，更优选为55～65％。
碱金属氧化物为提高玻璃的熔融性、成形性的成分。作为碱金属氧化物，例如，可使用Li2O、Na2O、K2O等。碱金属的含量可依据希望得到的具有所需的熔融性、成形性的玻璃进行适当设定。对于第二形态的玻璃的碱金属氧化物含量，优选10～30％，更优选15～25％。
第二形态的玻璃，在SiO2及碱金属氧化物之外，也可含有Al2O3。Al2O3是抑制玻璃的分相及失透现象的有效成分，与前述的第一形态的玻璃相同，本发明的第二形态的玻璃可含有Al2O3。Al2O3的含量可依据所希望的熔化成形性进行决定。Al2O3的含量，优选0～5％，更优选0～2％。
第二形态的玻璃与前述的第一形态的玻璃相同，作为任意成分，可在不超过5％的范围内适当使用B2O3、Sb2O3、ZrO2、SnO2、MgO、CaO、SrO、BaO，以达到提高熔融成形性、提高化学耐久性、清澈度、提高耐失透性、调节透射比的目的。
还有，本发明的第二形态的玻璃与前述的第一形态的玻璃相同，在环境影响方面，基本上不含有Pb、As。另外，依据与前述的第一形态的玻璃的相同理由，本发明的第二形态的玻璃，基本上不含有Ti。还有，与第一形态的玻璃相同，本发明的第二形态的玻璃，优选不含F。进而，考虑到Cd、Cr也会影响环境，希望不予使用。
本发明的第二形态的玻璃的优选组成范围是，SiO2的含量为50～70％、Al2O3的含量为0～5％、Li2O的含量为0～10％、Na2O的含量为0～20％、K2O的含量为0～20％、Li2O、Na2O及K2O的合计含量为10～30％、ZnO的含量为8～20％、CeO2的含量为1～5％，更优选的范围是，SiO2的含量为55～65％、Al2O3的含量为0～2％、Li2O的含量为0～5％、Na2O的含量为5～15％、K2O的含量为5～15％、Li2O、Na2O及K2O的合计含量为15～25％、ZnO的含量为13～18％、CeO2的含量为1.5～3.5％。
无论在何种组成的范围内，都优选SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO及CeO2的合计含量超过95％，更优选超过98％，进一步更优选超过99％。进而作为澄清剂，优选Sb2O3含量为0～1％。特别优选的是SiO2、Na2O、K2O、ZnO、CeO2及Sb2O3的合计含量为100％。
本发明的第二形态的玻璃，是刚才说明过的基于JIS B7113色相为无色(即透过界限波长在420nm以下)的锐截止滤光片用玻璃。关于本发明的第二形态的玻璃，其光学特性的优选范围和其理由，与第一形态的相关说明相同。
另外，本发明的第一形态及第二形态的玻璃，根据日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测试方法(粉末法)06”中的规定，优选耐水性的减量率为不足0.05质量％的范围的1级。还有，根据上述规格中的规定，优选耐酸性的减量率为不足0.20质量％的范围的1级。
并且，本发明的第一形态的玻璃，优选未表现出液相温度。在此，“未表现出液相温度”的意思为玻璃无失透现象(结晶化)。第一形态的玻璃如果是未表现出液相温度(未失透)，则可在自由的温度，进行各式各样的玻璃成形(例如，冲压、切块、压片等)。
本发明的玻璃的制作方法无特殊限制，可使用传统惯用的方法。例如，作为玻璃原料可随意使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等，根据所需组成进行称量、混合、调制原料。将其放入耐热坩埚，在例如1300～1450℃左右的温度下熔化、搅拌、澄清形成均匀的熔融玻璃。接着，将玻璃注入成形框内，形成玻璃块后，移动到已加热到玻璃的退火温度左右的炉上，使其冷却到室温，可得到本发明的玻璃。
本发明还涉及由第一形态的玻璃或者第二形态的玻璃形成的锐截止滤光片。锐截止滤光片的形状没有特殊限制，例如，可制作成平板形状。并且，本发明的锐截止滤光片，优选其基于JIS B7113的透过界限波长在365～385nm的范围内，波长倾斜幅在35nm以下。
本发明的锐截止滤光片的制作方法无特殊限制，例如，将根据前述方法准备的玻璃，按照所希望的形状、尺寸进行加工，通过对表面进行光学研磨，可得到本发明的锐截止滤光片。并且，也可根据需要在其表面设置覆膜。
如此，根据本发明，可提供不含有害成分的环保型锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片。
实施例以下，根据实施例对本发明作进一步说明。
(实施例1～5、比较例1、2)为得到具有表1的组成(对于比较例2，以各成分的相对量数值表示)的玻璃，将氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等原料进行称量、混合并调制原料，放入白金坩埚等耐热容器内，在大气环境下以1300～1450℃的温度加热，熔化、搅拌、均质化、澄清，然后注入铸模中。玻璃凝固后，移动到加热到玻璃的渐退火温度左右的电炉上，使其逐渐冷却到室温。
表1所示为玻璃的组成和各种测量数据。另外，实施例1和比较例1、2玻璃的透射比示于
图1。透射比是对厚度为2.5mm的两面研磨的上述玻璃，用200～700nm的分光光度计测量的。透过界限波长及波长倾斜幅根据已测量的透射比计算得出。
表1
比较例1是含有由于环境问题必须去除的PbO的玻璃。
比较例2是含有氧化铈不含PbO的玻璃，与特开2001-89185号公报的发明有关的玻璃。
如图1所示，实施例1的玻璃，尽管去除了PbO，在高透过区域中，显示的透射比高于比较例1及2的玻璃。
下面，根据日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测试方法(粉末法)06”中规定的方法，对各种玻璃的耐水性和耐酸性进行了测量。实施例1～5的玻璃显示了减量率为不足0.05质量％的耐水性、减量率为不足0.20质量％的耐酸性。这些数值在上述规格的每一个中都属于1级。由此结果得知，实施例1～5的玻璃作为锐截止滤光片用玻璃，具有极高的耐水性、耐酸性。另外，实施例1～5的玻璃未表现出液相温度。
接着，将实施例1～5的玻璃加工成厚度为2.5mm的平板，通过两面研磨制成锐截止滤光片。这些滤光片为JIS B7113规定的色相为无色的锐截止滤光片。也可根据需要在其表面设置覆膜。
工业化上的可利用性根据本发明，可得到不含有因影响环境而应排除的有害成分的环保型锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片。
附图的简单说明图1为实施例1及比较例1、2的玻璃分光透射比曲线。
权利要求
1.锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，以质量％表示，含有SiO250～70％Al2O30～5％Li2O0～10％Na2O0～20％K2O 0～20％(其中，Li2O+Na2O+K2O 10～30％)ZnO 8～20％CeO21～5％并且基本上不含有Pb、As及Ti。
2.根据权利要求1的锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，以厚度2.5mm计算，在200～700nm波长中，分光透射比为5％的波长和为72％的波长的中点的波长，在365～385nm的范围内，并且，前述分光透射比为5％的波长和为72％的波长的间隔为35nm以下。
3.锐截止滤光片用玻璃，为含有CeO2及ZnO的JIS B7113的色相为无色的锐截止滤光片用玻璃，其特征在于，CeO2的含量在1质量％以上，ZnO的含量在8质量％以上，基本上不含Pb、As及Ti。
4.根据权利要求3的锐截止滤光片用玻璃，其中含有SiO2及碱金属氧化物。
5.锐截止滤光片，由权利要求1～4之一的玻璃组成。
6.根据权利要求5的锐截止滤光片，其特征在于基于JIS B7113的透过界限波长在365～385nm的范围内，并且，波长倾斜幅为35nm以下。
全文摘要
提供不含有因影响环境而应排除的有害物质的环保型，具有与并用氧化铈和氧化铅的锐截止滤光片同等以上锐截止性的锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片。锐截止滤光片用玻璃，以质量％表示，含有SiO
文档编号C03C4/08GK1591054SQ200410074849
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者蜂谷洋一 申请人:Hoya株式会社