专利名称：光学玻璃、压制成型用可成型玻璃材料、光学元件和制造光学元件的方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃、压制成型用可成型玻璃材料、光学元件和制造该光学元件的方法。更具体地说，本发明涉及一种具有高折射率和高色散性能且较少着色的光学玻璃，由该光学玻璃制成的、压制成型用可成型玻璃材料，由该光学玻璃制成的光学元件和制造该光学元件的方法。
背景技术：
近年来，对具有高折射率和高色散性能的光学玻璃的需求日益增加。作为这种玻璃，已知的是这样一种光学玻璃，该光学玻璃具有作为基础材料的磷酸盐基玻璃组合物，并含有相对大量的、用于提供高折射率的组分如TiO2等。(例如，见JP-A-6-345481)然而，虽然具有作为基础材料的磷酸盐基玻璃组合物，但上述玻璃含相对大量的、用于提供高折射率的组分如TiO2等，因此，该玻璃易于着色，并且从着色度(color degree)的观点看存在问题。在上述JP-A-6-345481的发明中，试图对该光学玻璃进行热处理以改善玻璃的着色。然而，在这种情况下，需要热处理步骤，因此生产方法就不可避免地变复杂。而且，还有这样一个问题，即难以赋予整个玻璃均匀的着色度。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种具有高折射率和高色散性能且较少着色的光学玻璃，由上述玻璃制成的、压制成型用可成型玻璃材料，由上述玻璃制成的光学元件和制造上述光学元件的方法。
为了实现上述目的，本发明人进行了勤奋的研究，并因此发现可以通过这样一种光学玻璃实现上述目的，该光学玻璃具有特定的组成且在预定的波长值或更短的波长值下透光率为50％。因此，基于上述发现完成了本发明。
即，本发明提供(1)一种光学玻璃，包含作为玻璃组分的10-32重量％的P2O5、27-65重量％的Nb2O5、10-30重量％的BaO、0-12重量％的B2O3、大于0重量％但不超过20重量％的TiO2、总含量大于0重量％但不超过10重量％的Li2O、Na2O和K2O，以所述玻璃组分的总含量计的，大于0重量％但不超过1重量％的Sb2O3，并且该光学玻璃在420纳米或更短的波长下透光率为50％，(2)上述(1)的光学玻璃，包含0-3重量％的Li2O、0-9重量％的Na2O和0-9重量％的K2O，(3)上述(1)的光学玻璃，进一步包含0-6重量％的CaO、0-6重量％的SrO、0-6重量％的ZnO、0～4重量％的SiO2和0-4重量％的ZrO2，(4)上述(1)的光学玻璃，其包含0.5-19重量％的TiO2，(5)上述(1)的光学玻璃，其包含12-28重量％的P2O5、32-63重量％的Nb2O5和2-18重量％的TiO2，(6)上述(1)的光学玻璃，其包含的P2O5、Nb2O5、BaO、B2O3、TiO2、Na2O、K2O、ZnO和SiO2的总含量为95重量％或更多，(7)上述(1)的光学玻璃，其包含，以玻璃组分的总含量计的，0.01-0.7重量％的Sb2O3，(8)上述(7)的光学玻璃，其包含，以玻璃组分的总含量计的，0.01-0.5重量％的Sb2O3，(9)上述(1)的光学玻璃，其折射率(nd)至少为1.86，(10)上述(1)的光学玻璃，其阿贝值(νd)为24或更低，(11)上述(1)的光学玻璃，其液相线温度为1,150℃或更低，(12)一种压制成型用可成型玻璃材料，其由上述(1)的光学玻璃制成，并将被压制成型，(13)一种光学元件，其由上述(1)的光学玻璃制成，和(14)一种制造光学元件的方法，该方法包括在加热下，使如上面(12)中所述的压制成型用可成型玻璃材料软化和压制成型该软化的玻璃材料。
根据本发明，可以提供一种具有高折射率和高色散性能且较少着色的光学玻璃、用于通过压制成型获得由上述光学玻璃制成的光学元件的压制成型用可成型玻璃材料、由上述光学玻璃制成的光学元件和制造该光学元件的方法。
具体实施例方式
首先，以下将说明本发明的光学玻璃。
本发明的光学玻璃是这样一种光学玻璃，其包含作为玻璃组分的10-32重量％的P2O5、27-65重量％的Nb2O5、10-30重量％的BaO、0-12重量％的B2O3、大于0重量％但不超过20重量％的TiO2、总含量大于0重量％但不超过10重量％的Li2O、Na2O和K2O，以所述玻璃组分的总含量计的，大于0重量％但不超过1重量％的Sb2O3，并且该光学玻璃在420纳米或更短的波长下透光率为50％。
上述透光率指的是通过以下步骤获得的光谱透射比制备一种玻璃样品，所述玻璃样品具有彼此平行的表面，对该表面进行抛光以使该玻璃样品的厚度为10.0±0.1毫米，并使光线垂直进入上述抛光表面。上述对表面的抛光指的是使表面变平并光滑至这样一种状态，其中表面的粗糙度相对于测量波长范围的波长足够小。上述光谱透射比是在280-700纳米的波长范围测量的。当假设透光率为5％的波长为λ5时，透光率随着波长从λ5开始增加而增加，当透光率达到至少70％时，将保持至少70％的高透光率直至波长达到700纳米。
当光学玻璃具有上述玻璃组成时，能够获得至少1.86的相当高的折射率(nd)。当含P2O5的玻璃中存在高折射率组分时，减少该组分，吸收就出现在较短波长侧。为了降低上述吸收并获得上述透光率，有必要引入Sb2O3。当引入的Sb2O3的含量高时，Sb2O3吸收光，因此玻璃着色。因此，将Sb2O3的含量限制在上述范围。以玻璃组分的总含量计，Sb2O3的含量为0.01-0.7重量％，更优选为0.01-0.5重量％。以玻璃组分的总含量计的Sb2O3含量指的是以除Sb2O3外的玻璃组分的总含量计的Sb2O3含量。
本发明的光学玻璃不含PbO和As2O3。虽然PbO能够提高玻璃的折射率，但它是一种会造成环境问题的物质。虽然As2O3具有高的消泡效果并对防止玻璃着色具有很大的作用，但它也是一种会造成环境问题的物质。因此，在本发明中，这些物质被排除在玻璃组成之外。
下面将说明本发明光学玻璃中的组分及限制其含量的原因。如下所示的、用％表示的含量表示重量％。
P2O5是磷酸盐玻璃中作为玻璃网络形成组分的必要组分。与硅酸盐玻璃相比，磷酸盐玻璃的特征在于，其可以在低温下熔化，并且其在可见光区有高的透光率。因此，要求引入至少10％的P2O5。另一方面，当它超过32％时，就难以获得高折射率性能。因此，将P2O5的含量限制为10-32％。P2O5的含量优选为12-30％，更优选为12-28％。
Nb2O5是用于获得本发明中预期的高折射率和高色散性能的必要组分，而且它也是一种提高玻璃化学耐久性的组分。当Nb2O5的含量小于27％时，不能获得预期的高折射率和高色散性能。当它超过65％时，玻璃的抗失透性(devitrification resistance)下降。因此，将Nb2O5的含量限制为27-65％。Nb2O5的含量优选为30-64％，更优选为32-63％。
BaO是用于获得预期的高折射率和高色散性能的必要组分。虽然BaO是用于提高折射率的组分，但是即使当大量引入BaO时，它也不容易使着色度下降。因此，将BaO的含量限制为10-30％。其含量优选为14-28％。
TiO2是用于获得预期的高折射率和高色散性能的组分，而且它对玻璃化学耐久性的提高有明显的作用。当TiO2的含量超过20％时，玻璃的抗失透性下降，并且玻璃具有差的着色度。因此，将TiO2的含量限制为大于0％但不超过20％。TiO2的含量优选为0.5-19％，更优选为2-18％。
当适量加入时，Li2O、Na2O和K2O可以降低玻璃的熔点并可以降低玻璃的液相线温度(LT)。然而，当Li2O、Na2O和K2O的总含量为10％或更多时，将难以获得预期的高折射率和高色散性能。因此，将Li2O、Na2O和K2O的总含量限制为少于10％。
Li2O的含量优选为0-3％，Na2O的含量优选为0-9％，K2O的含量优选为0-9％。作为碱金属氧化物，优选地，只引入Na2O、只引入K2O或一起引入Na2O与K2O，更优选地，只引入K2O或一起引入Na2O与K2O，更加优选地，引入Na2O和K2O。
在本发明的光学玻璃中，适量加入的CaO、SrO和ZnO是任选组分，它们对降低玻璃液相线温度(LT)和提高玻璃抗失透性具有很大的效果。当过量引入CaO、SrO和ZnO时，难以获得预期的高折射率和高色散性能。因此，优选地，将CaO的含量限制为0-6％，将SrO的含量限制为0-6％，将ZnO的含量限制为0-6％。
当将适量的B2O3加入到玻璃中时，玻璃特征性地在抗失透性方面有提高。特别是，当将适量的B2O3加入到含P2O5、Nb2O5和TiO2的玻璃中时，玻璃的抗失透性显著提高。然而，当B2O3的含量超过12％时，不能获得高的折射率和高的色散性能。因此，将B2O3的含量限制为0-12％。B2O3的含量优选为0-8％。
在本发明的光学玻璃中，可以引入SiO2和ZrO2作为任选组分。SiO2和ZrO2都可以降低玻璃的着色，并且在少量加入时可以提高玻璃的抗失透性。然而，当过量加入时，将难以获得预期的高折射率和高色散性能。因此，优选地，将SiO2的含量限制为0-4％，将ZrO2的含量限制为0-4％。更优选地，将SiO2的含量限制为0-2％，将ZrO2的含量限制为0-2％。
还可以根据需要引入其它组分如La2O3、Y2O3、Gd2O3、Ta2O5、WO3、MgO、Cs2O等，只要它们不损害本发明的目的即可。
可以根据需要组合上述组分的优选含量，并可以加入Sb2O3以具有上述优选含量。
例如，下面将说明本发明光学玻璃的优选玻璃组成。在上述组分含量的范围中，本发明光学玻璃优选具有以下玻璃组成含12-30％的P2O5、30-64％的Nb2O5、14-28％的BaO、0.5-19％的TiO2、0-3％的Li2O、0-9％的Na2O、0-9％的K2O、0-6％的CaO、0-6％的SrO、0-6％的ZnO和0-8％的B2O3。更优选地，在具有上述玻璃组成的光学玻璃中，P2O5的含量为12-28％，Nb2O5的含量为32-63％，TiO2的含量为2-18％。
为了满足上述各种要求，优选的是将P2O5、Nb2O5、BaO、B2O3、TiO2、Na2O、K2O、ZnO和SiO2的总含量调整为95％或更多，更优选的是将上述总含量调整为98％或更多，更加优选的是将上述含量调整为99％或更多，特别优选的是将上述含量调整为100％。
上述玻璃组成可以获得具有如下光学常数的光学玻璃折射率(nd)为至少1.86，优选为1.86-1.96，阿贝值(νd)为24或更低，优选为24-18。
理想地，本发明光学玻璃的液相线温度为1,150℃或更低。当光学玻璃在这种高温范围中具有稳定性时，当其在熔融状态下成形时，该光学玻璃在成形性方面可以有更大的改进。
而且，当本发明的光学玻璃的熔融态玻璃被成形时，该光学玻璃具有适合于成形的粘度，因此也能够提供具有优异高温成形性的光学玻璃。
可以按以下方法制造由本发明提供的、具有上述组成的光学玻璃。
关于制造本发明光学玻璃的原材料，可以将磷酸(H3PO4)、偏磷酸、五氧化二磷及类似物用作P2O5原材料，对于其它组分，可以根据需要使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。然而，为了进一步降低玻璃的着色，优选的是以偏磷酸作为P2O5的原材料。人们认为，玻璃着色与玻璃中的水含量有关。从上述观点看，有利的是使用将相对低含量的水带到玻璃中的偏磷酸原材料。称量这些原材料以提供预定的组成，混合这些原材料从制备调配原材料，将该调配原材料装到在约1,000-1,200℃下加热的熔炉中，熔融、澄清，然后通过搅拌均化。然后，将该原材料浇注到模具中并逐渐冷却，由此可以获得本发明的光学玻璃。
在这种情况下，可以将氧气加入到熔炉的气氛中以提高氧分压。而且，可以将氧化气体如氧气吹到熔炉中以进行鼓泡。这样，可以制造具有上述优异透光率性能的高折射率玻璃。
下面将说明本发明中压制成型用可成型玻璃材料及其制备方法。
压制成型用可成型玻璃指的是待压制成型的玻璃材料，它的质量几乎等于压制成型制品的质量，并且它由本发明的光学玻璃制成。
首先，使充分澄清并均化的熔融态玻璃连续从输送管(flowpipe)中流出，并将其浇注到模具中。将浇注到模型中并拉成板状的熔融态玻璃冷却，并使其固化以具有平板玻璃的形状。从模具中连续拉出这样形成的平板玻璃，由此可以获得具有恒定宽度和恒定厚度的板状玻璃。对上述玻璃退火，然后将其切割成预定的尺寸从而制备许多称为切片(cut pieces)的玻璃片。对各切片进行如滚筒抛光等处理程序以调整该切片，从而使其具有压制成型产品的质量，由此获得压制成型用可成型玻璃材料。
或者，可以使用另一种方法，其中从流出的熔融态玻璃中分离出预定量的熔融态玻璃料滴(glass gob)，用成形模型部件接收该熔融态玻璃料滴并成形为玻璃料滴，由此获得压制成型用可成型玻璃材料。在此方法中，可以对该玻璃料滴进行如滚筒抛光处理程序，以精加工该压制成型用可成型玻璃材料。
下面将说明本发明的光学元件及其制造方法。
本发明的光学元件由上述光学玻璃制成。本发明光学元件的例子包括透镜、棱镜和光学基片(optical substrate)。透镜的例子包括各种透镜如球面透镜、非球面透镜和透镜阵列。特别是，本发明的光学玻璃具有高的折射率，因此它适用于数位相机用图像检测(image-sensing)透镜、数码摄像机用图像检测透镜、置于蜂窝式电话中的照相机用图像检测透镜、置于笔记本电脑中的照相机用图像检测透镜、透镜如置于投影仪如液晶投影仪等中的投影透镜等。
本发明提供的制造光学元件的方法包括加热并软化上述压制成型用可成型玻璃材料并压制成型该可成型材料。本发明提供的制造光学元件的方法的例子包括这样一种方法，其中将具有光滑表面的可成型玻璃材料加热以使其软化，在氮、氮氢气体混合物或类似物的非氧化气氛中用压模将该软化的玻璃材料精密压制成型；和这样一种方法，其中将压制成型用可成型玻璃材料加热以使其软化，压制成型该软化的玻璃材料，切割并抛光该压制成型的玻璃材料从而获得光学元件。
本发明提供的压制成型用可成型玻璃材料和光学元件由着色较少的光学玻璃制成，因此它们着色较少。而且，它们具有高折射率和高色散性能，因此它们是可高度利用的。
实施例以下将参考实施例更详细说明本发明，尽管本发明并不受这些实施例的限制。
通过以下方法测量光学玻璃的性能。
(1)折射率(nd)和阿贝值(νd)测量通过以30℃/小时的降温速率冷却而获得的光学玻璃。
(2)液相线温度(LT)
将光学玻璃置于50毫升的由铂制成的坩埚中，覆盖该坩埚，并在熔炉中保持2小时，冷却，通过100倍的显微镜观察该玻璃的内部从而根据是否存在晶体来确定液相线温度。
(3)λ50在通过根据本说明书中描述的方法测量获得的光谱透射比中，将透光率为50％处的波长确定为λ50。
实施例1-12根据通用方法制备实施例1-12与对比例1和2中的光学玻璃以使这些玻璃具有如表1和2所示的组成。也就是说，用磷酸(H3PO4)、偏磷酸、五氧化二磷或类似物提供P2O5，用碳酸盐、硝酸盐等提供其它组分。称量这些原材料以提供预定的组成，混合这些原材料从而制备调配原材料，将该调配原材料分别装到在约1,000-1,200℃下加热的熔炉中，熔融、澄清，然后通过搅拌均化。然后，将这些原材料单独浇注到模具中并逐渐冷却，从而产生光学玻璃。此外，可以调整熔炉气氛中的氧分压使其高于大气中的氧分压，并可以将氧气吹到熔炉中的熔融态玻璃中。
表1和2说明了这样获得的光学玻璃的光学性能。
表1
(*)以其它组分的总含量计的含量LT液相线温度表2
(*)以其它组分的总含量计的含量LT液相线温度如表1和2所示，实施例1-12中获得的光学玻璃显示了420纳米或更短波长处的λ50，具有1.86或更大的高折射率，由24-18的阿贝值(νd)表示的高色散性能。而且，它们具有1,150℃或更低的液相线温度，并且，由于当在它们的软化温度左右的温度下保持30分钟时它们没有失透(devitrification)，所以它们的抗失透性优异。
对比例1和2按与实施例1-12相同的方法制备具有表3所示组成的光学玻璃。表3表示了其光学性能。
表3
(*)以其它组分的总含量计的含量LT液相线温度由于对比例1中的玻璃不含Sb2O3，所以它被强烈着色，并且显示了向长波长侧移动的λ50。对比例2中的玻璃由于使用少量的BaO而具有所需的光学性能，因此它被强烈着色，并且其显示向长波长侧移动的λ50。
实施例13使实施例1-12中的每种光学玻璃以恒定的流速单独流出并浇注到模具中，从而形成由实施例1-12的光学玻璃制成的玻璃板。将这些玻璃板退火，然后将其切割成预定的尺寸从而获得切片。然后，对该切片进行滚筒抛光以将该切片调整为压制成型产品的重量。将粉末脱模剂均匀施用在每个这样获得的压制成型用可成型玻璃材料的整个表面上。然后，在大气中加热并软化每一可成型玻璃材料，用压模将每个软化的可成型玻璃材料压制成型，从而使其具有与作为最终产物的透镜相似的形状。
将这样获得的压制成型产品退火，然后将其切割并抛光以获得由实施例1-12的玻璃制成的透镜。即使当用肉眼观察这样获得的透镜时，它们也着色较少。
虽然这个实施例使用透镜作为实施方案，但也可以类似地制造其它光学元件如棱镜、光学基片等。
工业应用性本发明的光学玻璃具有高折射率和高色散性能且较少着色，适用于可成型玻璃材料和各种光学元件。
权利要求
1.一种光学玻璃，其包含作为玻璃组分的10-32重量％的P2O5、27-65重量％的Nb2O5、10-30重量％的BaO、0-12重量％的B2O3、大于0重量％但不超过20重量％的TiO2、总含量大于0重量％但不超过10重量％的Li2O、Na2O和K2O，以及以所述玻璃组分的总含量计，大于0重量％但不超过1重量％的Sb2O3，并且该光学玻璃在420纳米或更短的波长下透光率为50％。
2.权利要求1的光学玻璃，其包含0-3重量％的Li2O、0-9重量％的Na2O和0-9重量％的K2O。
3.权利要求1的光学玻璃，其进一步包含0-6重量％的CaO、0-6重量％的SrO、0-6重量％的ZnO、0-4重量％的SiO2和0-4重量％的ZrO2。
4.权利要求1的光学玻璃，其包含0.5-19重量％的TiO2。
5.权利要求1的光学玻璃，其包含12-28重量％的P2O5、32-63重量％的Nb2O5和2-18重量％的TiO2。
6.权利要求1的光学玻璃，其包含总含量为95重量％或更多的P2O5、Nb2O5、BaO、B2O3、TiO2、Na2O、K2O、ZnO和SiO2。
7.权利要求1的光学玻璃，其包含，以玻璃组分的总含量计，0.01-0.7重量％的Sb2O3。
8.权利要求7的光学玻璃，其包含，以玻璃组分的总含量计，0.01-0.5重量％的Sb2O3。
9.权利要求1的光学玻璃，其折射率(nd)至少为1.86。
10.权利要求1的光学玻璃，其阿贝值(vd)为24或更低。
11.权利要求1的光学玻璃，其液相线温度为1,150℃或更低。
12.一种压制成型用可成型玻璃材料，其由权利要求1的光学玻璃制成，并将其进行压制成型。
13.一种光学元件，其由权利要求1的光学玻璃制成。
14.一种制造光学元件的方法，该方法包括在加热下软化如权利要求12所述的压制成型用可成型玻璃材料和将该软化的玻璃材料压制成型。
全文摘要
一种光学玻璃，其具有高折射率和高色散性能，着色较少并适合用于压制成型用可成型玻璃材料和各种光学元件，该光学玻璃包含作为玻璃组分的10－32重量％的P
文档编号C03B11/00GK1590328SQ20041007487
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者白石幸一郎 申请人:Hoya株式会社