陶瓷加热器及其制造方法

专利名称：陶瓷加热器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于多种加热、点火的陶瓷加热器，特别涉及一种耐久性卓越的陶瓷加热器及其制造方法。
背景技术：
陶瓷加热器广泛用于，各种传感器的加热、辉光系统(glow system)、半导体的加热、石油暖风炉(Oil fan heater)的点火等用途中。
陶瓷加热器根据其用途有多种产品。
例如加热汽车用空燃比检测传感器的加热器、汽化器用加热器、钎焊烙铁(Soldering iron)用加热器等，如日本专利文献1-3中所示，一般使用于在以氧化铝为主要成份的陶瓷中，埋设由W、Re、Mo等融点高的金属所构成的发热电阻体而作成的陶瓷加热器。
同时，在石油暖风炉(Oil fan heater)或燃气锅炉(gas boiler)等各种燃烧机具的点火用加热器、测定机具的加热用加热器等中，必须具有高温下的耐久性。并且，经常同时被施加超过100V的高电压。因此，使用以氮化硅陶瓷为母材、且在发热电阻体中使用高融点下热膨胀系数接近母材的WC的陶瓷加热器被经常使用。为使热膨胀系数更接近陶瓷加热器的母材，在发热电阻体中添加BN、氮化硅粉末(参照日本专利文献4)。同时，在母材中也添加MoSi2、WC等陶瓷导电材料，从而使热膨胀率接近发热电阻体。
另外，以氮化硅陶瓷作为母材的陶瓷加热器，也使用于车载暖气设备中。车载暖气设备，是作为为在寒冷地区可将发动机短时间内起动的热源、车辆室内暖房的辅助热源而使用，且使用液体燃料。同时，由于在电动汽车中受蓄电池容量的限制，因而要求减少电力消耗，因此，使用作为暖气设备热源的液体燃料的车载暖房机，其利用具有前景。对用于车载暖气设备的陶瓷加热器，期待着高寿命化、并且期望与确认燃烧温度用热敏电阻成一体。如果将陶瓷加热器和热敏电阻一体化，则陶瓷加热器的耐久性必须良好、且即使是长期使用电阻值的变动也必须少。
另外，陶瓷加热器的形状有圆柱状、平板状等多种形状。如果陶瓷加热器是圆柱状，则可按日本专利文献2中所述方法制造。准备陶瓷棒(Ceramic rod)和陶瓷片，在陶瓷片的一面上印刷W、Re、Mo等融点高的金属焊料，形成发热电阻体和引线引出部。然后，将以上所形成的面作为内侧，在陶瓷棒(Ceramic rod)的外围卷绕陶瓷片。以手工操作来进行用陶瓷片卷绕陶瓷轴的作业，但为了使陶瓷片和陶瓷轴相互紧贴得更为强固，而使用辊子装置夹紧(日本专利文献6、7)，其后将整体烧制成一体。在陶瓷片上所形成的引线引出部，通过形成在陶瓷片上的通孔(through-hole)与电极焊盘连接。在通孔(through-hole)中根据需要注入导体焊料。
日本专利文献1特开2002-146465号公报日本专利文献2特开2001-126852号公报日本专利文献3特开2001-319757号公报日本专利文献4特开平7-135067号公报日本专利文献5特开2001-153360号公报日本专利文献6特开2000-113964号公报日本专利文献7特开2000-113965号公报发明内容但是，上述现有的陶瓷加热器，未必具有足够的耐久性。例如近年来，开始要求陶瓷加热器急速升温、急速降温。特别是在直发(hair)钳、钎焊烙铁(Soldering iron)这种大型的陶瓷加热器中，由于发热电阻体和陶瓷的热膨胀系数差而生成很大应力。因此，陶瓷基体发生裂缝(Crack)、耐久性下降、发生断线等情况。
同时，特别是作为在点火装置用等的高温、高电压下所使用的陶瓷加热器，陶瓷加热器的绝缘破坏也成为问题。最近，要求点火装置小型化和点火性能的提高，其必须能够施加100V以上的电压加热到1100℃以上的温度。同时，也希望点火装置小型化，因此发热电阻体和引线部的间隔窄小的居多。这种陶瓷加热器，绝缘破坏尤其容易发生。
因此，本发明的目的在于，提供一种不易引起裂缝、绝缘破坏等，且耐久性卓越的陶瓷加热器。
为了完成上述课题，本发明的某一形态的陶瓷加热器，其特征为在将发热电阻体内设在陶瓷体内而构成的陶瓷加热器中，从垂直于发热电阻体的布线方向的截面上看时，其发热电阻体的边缘部具有的角度为60°以下。这里所指的发热电阻体的边缘部具有的角度，是从与发热电阻体的布线方向垂直的截面上看时，将发热电阻体边缘部的上侧锥形面的中点作为切点的切线与将下侧锥形面的中点作为切点的切线相交的角度。
本发明的发明者们发现，若陶瓷加热器重复急速升温和急速降温，则在发热电阻体的边缘部集中应力。从垂直于发热电阻体的布线方向的截面上看时的，发热电阻体的至少一处边缘部所具有的角度设定在60°以下，从而可以缓解施加在发热电阻体边缘部的热应力，使陶瓷加热器的耐久性提高。即，将发热电阻体边缘部具有的角度设定在60°以下，从而在发热电阻体为高温时不仅其边缘部的膨胀量变小，而且来自发热电阻体边缘部的发热量也变少。所以，发热电阻体周围的陶瓷的热量发散即使不充分，也可以避免对发热电阻体边缘部的应力集中。因此，可以防止使陶瓷加热器重复急速升温时所发生的裂缝或断线。而且，平面上具有弯曲的布线图形(pattern)的发热电阻体，在布线图形(pattern)的弯曲部来自发热电阻体的热量发散尤其大。因此，在发热电阻体的弯曲部，通过将发热电阻体边缘部的角度设定在60°以下，从而可以进一步提高陶瓷加热器的耐久性。
另外，本发明的陶瓷加热器，其发热电阻体断面上的金属成分的面积比优选为30～95％。由此可以降低由于发热电阻体和陶瓷基体的热膨胀差而导致的热应力，从而可更加提高耐久性。
同时，本发明的陶瓷加热器，其陶瓷基体优选由至少2种无机材料的叠层结构所构成。例如，在由某无机材料构成的陶瓷片上形成发热电阻体，可以通过用别的无机材料气密封该发热电阻体作为陶瓷基体。根据上述方法，可以烧成发热电阻体后密封。因此，可以调整由发热电阻体修边(trimming)产生的电阻值，同时维持耐久性。而且，接触发热电阻体的无机材料中至少有一种优选以玻璃为主要成分。将在形成有发热电阻体的陶瓷片上涂布的玻璃暂且溶解、脱气之后，将另外的陶瓷片层叠，则可生成3层叠层结构的陶瓷基体。若是形成为这种3层叠层结构的陶瓷基体，则可制作出耐久性高的陶瓷加热器。同时，为了更加提高耐久性，将无机材料的各个热膨胀系数的差优选设定在1×10-5/℃以下。
此外，在本发明的其它形态的陶瓷加热器中，为了有效抑制陶瓷加热器的绝缘破坏，对于陶瓷体中呈蛇行状地埋设有发热电阻体的陶瓷加热器，将对发热电阻体施加120V的电压时，在发热电阻体图形间发生的电场强度设定在120V/mm以下。例如，若将发热电阻体电位差大的一侧图形间的距离，比电位差小的一侧图形间的距离相对变宽，则可以使在发热电阻体图形间发生的电场强度减少。由此，陶瓷加热器的绝缘破坏被抑制。同时，长时间使用时的电阻的变化也变小，且稳定点火成为可能。而且，与热敏电阻一体化也变得容易。且，优选使发热电阻体的图形间的距离连续变化。
而且，为了有效抑制绝缘破坏，将发热电阻体和用于供给发热电阻体电力的引线部的间隔优选设在1mm以上。陶瓷加热器的绝缘破坏，从引线部的发热电阻体侧的端部、经发热电阻体的蛇行部端部发生的情况居多。所以，将发热电阻体和用于供给发热电阻体电力的引线部的间隔设定在1mm以上，从而抑制绝缘破坏，提高陶瓷加热器的耐久性。
同时，如果陶瓷加热器的宽度尺寸是6mm以下、引线部的形状间的距离X是1mm～4mm，假设发热电阻体和引线部的间隔为Y，则优选按Y≥3X-1配置发热电阻体和引线部。由此，可提高小型陶瓷加热器的耐久性，且即使施加高电压也可以不至于绝缘破坏。
当将发热电阻体的最高温度部设在1100℃以上时，发热电阻体折回部的引线部侧的端部和引线部端部的温度差优选为80℃以上。
同时，发热电阻体中，可以使引线部侧的折回部的一部分截面积大于其它部分。由此，可以进一步提高陶瓷加热器的耐久性。
同时，尤其是在含有碳的陶瓷体内部，具有发热电阻体和连接在发热电阻体上的引脚时，优选将陶瓷体的碳含量控制在0.5～2.0重量％。也有以减少在陶瓷基体中产生移动(migration)原因的SiO2为目的，而在陶瓷基体中添加碳的情况。由此陶瓷基体的晶界层变成更高的融点，抑制在陶瓷基体中的移动(migration)。但是，若碳含量变多，则会发生引脚的表层被碳化变脆的问题。该脆下层，不会使陶瓷加热器的电阻值上升，也不会对初期特性带来影响。然而，在重复发热的过程中，引脚重复膨胀、收缩，最后以至于断线。近年，因为在车载暖房等装置中期待着早期点火，所以增大施加在陶瓷加热器上的电力值的同时，将升温时的电压控制在很高。因此引脚的发热量增加，膨胀、收缩容易发生引脚断线。通过将陶瓷体的碳含量控制在0.5～2.0重量％，可以有效抑制由于SiO2的影响而导致的移动(migration)，同时可以防止由于引脚表面的碳化而导致的引线断线。因此，可以作为耐久性卓越的陶瓷加热器。同时，可以提供一种即使在长期使用的情况下，也具有电阻变化少、稳定的点火性能的陶瓷加热器。
优选引脚的线径是0.5mm以下、且引脚表面的碳化层的平均厚度在80μm以下。同时，优选引脚的结晶粒径在30μm以下。
根据本发明，可以提供一种在急骤升温或降温的用途中、在高温且高电压下使用的用途中，均具有耐久性卓越的陶瓷加热器。


图1A是本发明的第1实施方式所涉及的陶瓷加热器的斜视图。
图1B是图1A中所示陶瓷加热器的展开图。
图2是图1A中所示陶瓷加热器的截面图。
图3是表示第1实施方式的发热电阻体的边缘部近旁的部分扩大截面图。
图4是表示现有的发热电阻体的边缘部近旁的部分扩大截面图。
图5是表示板状陶瓷加热器例子的斜视图。
图6是表示直发(hair)钳例子的斜视图。
图7A是表示本发明的第1实施方式所涉及的陶瓷加热器的斜视图。
图7B是表示图7A中所示陶瓷加热器在X-X方向上的截面的截面图。
图8是表示图7A中所示陶瓷加热器的发热电阻体的图形形状的平面图。
图9是图形性显示图7A中所示陶瓷加热器截面的截面图。
图10是表示图7A中所示陶瓷加热器的引线部件接合部附近的局部放大截面图。
图11是表示本发明的第3实施方式所涉及的陶瓷加热器的斜视图。
图12是表示图11中所示陶瓷加热器的结构展开图。
图13A是表示发热电阻体的平面图。
图13B是表示发热电阻体的平面图。
图14A是表示本发明的第3实施方式的发热电阻体的平面图。
图14B是表示本发明的第3实施方式中的发热电阻体的另一例平面图。
图15表示引起绝缘破坏的发热电阻体例子的平面图。
图16是表示本发明的第4实施方式所涉及的陶瓷加热器的发热电阻体的平面图。
图17是表示本发明的第4实施方式所涉及的陶瓷加热器的制造方法的展开图。
图18是表示引脚近旁的部分扩大截面图。
图19是表示本发明的第4实施方式所涉及的陶瓷加热器的截面图。
图20A是表示辊子夹紧装置的斜视图。
图20B是表示有瑕疵的辊子夹紧装置的辊子的示意图。
图20C是表示有瑕疵的陶瓷成形体的示意图。
图21是表示辊子夹紧装置其它例子的斜视图。
图22是表示图21中所示辊子夹紧装置的辊子转动机构示意图。
图中1、50陶瓷加热器；2陶瓷芯材；3陶瓷片；4、34、53、63发热电阻体；5、35、引线引出部；54、64引线部；55、65电极引出部；6通孔；12、13、32a、32b、52a、52b 陶瓷板；18、38、59引线部件；33密封材。
具体实施例方式
下面，参照

本发明的实施方式。
实施方式1
在本实施方式中，举例说明用于直发钳等的氧化铝陶瓷加热器。图1A为，表示与本实施方式相关的陶瓷加热器的斜视图，图B1为，其展开图。如图A1所示，陶瓷加热器1具有在陶瓷芯材2的外围面上卷绕有陶瓷片3的结构。发热电阻体4及引线引出部5形成在陶瓷片3上。陶瓷片3上的引线引出部5，通过通孔6与在陶瓷片3的背面形成的电极焊盘7连接。如图B1所示，把形成有发热电阻体及引线部的陶瓷片3以热阻体4为内侧卷绕于陶瓷芯材2上，并使其相互紧贴而进行烧结便可制造出陶瓷加热器1。陶瓷加热器1就是以上述方法，将陶瓷部分与发热电阻体同时烧结而形成的。另外，根据需要以钎焊连接电极焊盘7和引线8。
发热电阻体4是形成为如图1B所示的蛇形状。引线引出部5是以相对于发热电阻体4的电阻值为1/10左右的宽度而形成。通常，为简化制造工序，在陶瓷片3上通过网板印刷同时形成发热电阻体4和引线引出部5的情况较为多见。
本实施方式的特征在于，将发热电阻体4的边缘部的至少一部分形成为锥形状。图2是将与陶瓷加热器1的长度方向垂直的截面图形化的截面图。如图2所示，发热电阻体4被埋入于陶瓷基体2及3中。发热电阻体4的边缘部10被形成为尖钻形的锥形状，且把边缘角度Φ限制在60°以下。图3是表示发热电阻体4的边缘部10近旁的部分扩大截面图。如图3所示，发热电阻体4的边缘部10被形成为尖钻形的锥形状，边缘部角度Φ被限制在60°以下。与此相比，如图4所示，在以往的陶瓷加热器中，发热电阻体4的边缘部几乎呈矩形状。这里所指的发热电阻体4的边缘部10的角度，是从与发热电阻体的延伸方向垂直的截面观察时，将发热电阻体4的边缘部10的上锥形面和下锥形面的各自中点作为切点画两条切线时，该切线交差而形成的角度。
如果该角度Φ超过60°，则当陶瓷加热器1反复进行急剧升温及急剧降温时，会导致陶瓷2及3的热膨胀与发热电阻体4的热膨胀相互不协调，应力集中于发热电阻体的边缘部10，从而产生裂缝、断线等问题。如果角度Φ小于60°，不仅会使发热电阻体4边缘部10的膨胀量变小，而且发热电阻体的边缘部10的发热量也变小，因而即使边缘部10周围的陶瓷内的热量未充分散逸，也可以避免应力集中于发热电阻体的边缘部。所以，即使陶瓷加热器反复进行急剧升温，也可得到不容易出现裂缝、断线，耐久性能卓越的陶瓷加热器。为避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，优选把边缘部10的角度Φ限制得要小。更优选角度Φ为45°以下，特别优选角度为30°以下。但是，过小地限制角度Φ会导致发热电阻值过大，因而优选角度Φ为5°以上。
发热电阻体4边缘部的角度Φ，可以对发热电阻体4的整个周边限制为60°以下，也可以只对应力集中的部分特别地限制为60°以下。例如，如图1B所示，发热电阻体4采用弯曲形状的布线，该形状的弯曲部9是应力容易集中的部位。因此，对于发热电阻体的弯曲部9，优选将发热电阻体的边缘部所具备的角度Φ限制为60°以下。其中，弯曲部9是指，发热电阻体的布线图形的折回部分即连接直线图形间的曲线部分。在此部位，比起内周部外周部的热散逸程度更大，而且发热电阻体边缘部10的应力集中度比直线图形更大。因此，通过把弯曲部9的边缘部角度Φ限制为60°以下，可以有效地提高陶瓷加热器的耐久性能。尤其是，要提高耐久性能，则优选将位于发热电阻体弯曲部分的外周侧上的边缘部10角度Φ限制为60°以下。
可以按如下方法限制发热电阻体的边缘部10所具备的角度。发热电阻体4一般以印刷膏状焊料后，进行烧结的方法而形成。通过降低发热电阻体的膏状焊料的粘度及减小TI值(触变指数)，可以使印刷成形的膏状焊料在干燥之前及早扩散，因而越接近边缘部的印刷厚度越微变小。例如，优选将发热电阻体4的膏状焊料的粘度设为5～200Pa.s。如果将发热电阻体4的膏状焊料的粘度设为低于5Pa.s，则会导致印刷图形的精度降低，如果粘度大于200Pa.s，会导致发热电阻体4的焊料粘度增大，从而导致印刷的膏状焊料容易在扩散之前便干燥。为使印刷图形形状的精度及印刷膜厚的限制两不误，优选膏状焊料的粘度为5～200Pa.s，更优选为5～150Pa.s。对膏状焊料的粘度，可以采用如东京计器制造公司的E型粘度计，并通过把适量的焊料乘载于保持温度25℃的试样台上，在转速10rpm下保持5分钟后测定粘度的方法确定。
TI值(触变指数)是指，对焊料施加剪切力时焊料粘度的比率。即，先用粘度计测定粘度，再以转速增加到10倍时的粘度相除的值被定义为TI值。TI值大意味着，焊料受到剪切力时粘度急剧降低，而一旦剪切力被解除时粘度随即增大。TI值过大，则可以减小印刷成形时的粘度从而按所需要的形状进行印刷，但因为印刷后的粘度过大，致使发热电阻体的边缘部10近似于呈矩形状。为使发热电阻体的边缘部10的角度Φ限制在60°以下，优选把膏状焊料的TI值限制在4以下。
此外，如上所述，对印刷成型后的发热电阻体4施加相对于陶瓷片呈垂直方向的压力时，可以把发热电阻体边缘部10的角度限制的更小。发热电阻体边缘部的角度，可以从陶瓷加热器的断面SEM图像进行测定。
另外，在与发热电阻体的布线方向垂直的断面，优选发热电阻体的前端部呈R0.1mm以下的曲线状。前端部的R若超过0.1mm，则不能将发热电阻体的边缘部10加工成锐利的形状，发热电阻体边缘部10的发热量容易变大。通过把发热电阻体的前端部限制在R0.1mm以下，可以适当减小发热电阻体前端部的发热量，从而抑制应力集中于发热电阻体的边缘部10。因优选发热电阻体4的前端部的曲率半径越小越好，所以更优选为R0.05以下，特别优选为R0.02以下。
发热电阻体4的宽度方向中心部位的平均厚度，优选为100μm以下。宽度方向中心部位的平均厚度若超过100μm，则发热电阻体4端部的发热量与发热电阻体4中心部位的发热量的差值会变大，因而应力容易集中于发热电阻体的边缘部10。如果把发热电阻体4的宽度方向中心部位的平均厚度设定在100μm以下，则发热电阻体4的边缘部10的发热量与发热电阻体中心部位的发热量的差值会变小，因而能够防止应力集中于发热电阻体的边缘部10。为避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，则优选发热电阻体的宽度方向中心部位的平均厚度越小越佳。更优选发热电阻体的宽度方向中心部位的平均厚度为60μm以下，特别优选为30μm以下。相反，过小地限制发热电阻体4的宽度方向中心部位的平均厚度会使发热量变小，因而优选把发热电阻体4的宽度方向中心部位的平均厚度限制在5μm以上。
从发热电阻体的边缘部10到陶瓷加热器表面的距离优选为50μm以上。例如在图2中，在与发热电阻体4垂直的方向考虑发热电阻体的边缘部10至陶瓷加热器表面的距离时，优选该距离为50μm以上。如果发热电阻体的边缘部10至陶瓷加热器表面的距离小于50μm时，则可以通过自陶瓷加热器表面的热的散逸而抑制陶瓷体的升温。但，在发热电阻体与陶瓷加热器之间会产生热膨胀系数差，从而导致应力集中于发热电阻体的边缘部10并使陶瓷加热器的耐久性能低下。如果发热电阻体的边缘部10至陶瓷加热器表面的距离为50μm以上，则可以减小施加在发热电阻体上的应力。为避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，发热电阻体的边缘部10至陶瓷加热器表面的距离越大则越有利。因此，发热电阻体的边缘部10至陶瓷加热器表面的距离更优选为100μm以上，特别优选为200μm以上。
优选陶瓷体3的厚度为50μm以上。如果陶瓷体3的厚度小于50μm，则可以通过陶瓷加热器表面的热的散逸而抑制陶瓷体的升温。但，导致发热电阻体与陶瓷之间容易产生大的热膨胀系数差。陶瓷体的厚度为50μm以上时，可以减小发热电阻体的边缘部10与陶瓷热膨胀系数的差值，从而可避免应力集中于发热电阻体的边缘部10。因此，即使在陶瓷加热器反复进行急剧升温时也能防止产生裂缝及断线。为避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，优选将陶瓷体的厚度设定得要大。更优选陶瓷体的厚度为100μm，特别优选为200μm以上。
陶瓷体3及4的主成分优选为氧化铝或氮化硅。使用由这些材料构成的陶瓷体，可以与发热电阻体同时进行烧结成型，因而可减小残留应力。而且，也增加了陶瓷的强度，从而可避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，因此可提高陶瓷加热器的耐久性能。
陶瓷体3及4使用以氧化铝作为主成分的陶瓷时，优选使用含有88～95重量％的Al2O3、2～7重量％的SiO2、0.5～3重量％的CaO、0.5～3重量％的MgO、1～3重量％的ZrO2的氧化铝。Al2O3的含量若小于该值，会造成玻璃质的含量相对增加、从而导致通电时的移动量变大，因而不可取。与此相反，如果使Al2O3的含量超过该值，内装的发热电阻体4的金属层内玻璃质的扩散量会减小，从而导致陶瓷加热器1的耐久性能劣化，因而不可取。
其次，发热电阻体4的主成分优选为钨或钨化合物。由于这些材料的耐热性高，因而能够使发热电阻体与陶瓷同时烧结成形。所以能够减小残留应力，并且可以避免应力集中于发热电阻体的边缘部10。
发热电阻体4，在与其布线方向垂直的截面的金属成分的面积比率优选为30～95％。如果金属成分的面积比率低于30％，或相反地金属成分的面积比率超过95％，则会增大发热电阻体与陶瓷之间的热膨胀系数差值。通过把发热电阻体4截面上的金属成分的面积比率限制在30～95％范围，可以减小发热电阻体4的边缘部10与陶瓷之间的热膨胀量差值，从而避免应力集中于发热电阻体的边缘部10。因此，即使陶瓷加热器反复进行急剧升温，也不易产生裂缝及断线，因而可提高陶瓷加热器的耐久性能。为避免应力集中于发热电阻体的边缘部10，更优选将发热电阻体4的截面上金属成分的面积比率设为40～70％。发热电阻体4截面的金属成分的面积比率，可通过SEM图像或EPMA(Electron Probe Micro Analysis)法等分析方法进行特定。
陶瓷加热器1的电极焊盘7，优选采用烧结后1次形成镀层的方法。该1次镀层在通过钎焊把引线部件8连接在电极焊盘7的表面时，能够使钎焊料的流动顺滑，因而增强钎焊后的强度。通过把1次镀层的厚度限制在1～5μm范围可提高粘结力度，因而值得优选。作为1次镀层的材质，优选Ni、Cr或以此为主成分的复合材料。其中，优选以耐热性能卓越的Ni作为主成分的电镀层。形成该1次镀层时，为得到均匀的镀层厚度，优选采用无电解电镀方法。采用无电解电镀法时，作为电镀前的处理浸渍于含有Pd的活性液中，则通过将该Pd作为核进行置换的形式在电极焊盘7上形成1次镀层，因而得到均匀的Ni镀层。
将固定引线部件8的钎焊料的钎焊温度设定为1000℃时，可以减小钎焊后的残留应力并提高耐久性能，因而值得优选。另外，在湿度大的环境下使用时，若使用Au系列、Cu系列的钎焊料，则难以发生移动现象，因而值得优选。由于Au、Cu、Au-Cu、Au-Ni、Ag、Ag-Cu系列钎焊料的耐热性高，因而值得优选。尤其是Au-Cu、Au-Ni、Cu等钎焊料的耐久性能较高，因而更加值得优选，特别优选Au-Cu钎焊料。另外，采用Au-Cu钎焊料时，若把Au含量限制在25～95重量％范围，则会得到更好的耐久性能。采用Au-Ni钎焊料时，若把Au含量限制在50～95重量％范围，则也会得到更好的耐久性能。采用Ag-Cu钎焊料时，若把Ag含量限制在71～73重量％范围，则会形成共晶点的组成，且能够防止钎焊时生成异种组成的合金。因此，可以降低钎焊后的残留应力，并提高陶瓷加热器的耐久性能。
为提高高温耐久性能及耐腐蚀性能，钎焊料的表面通常形成由Ni构成的2次镀层为佳。为提高耐久性能，优选把构成2次镀层的结晶粒径限制在5μm以下。如果该粒径大于5μm，则2次镀层的强度会变弱进而变脆，因而在高温环境下放置时不可避免地产生裂缝。另外，2次镀层的结晶粒径越小，则镀层表面的气孔率随之变小，因而可防止微观上的缺陷。对形成2次镀层的结晶粒径，利用SEM测定每单元面积所含的粒径后，将该平均值作为平均粒径。在2次电镀后，通过变更热处理温度，可以控制2次镀层的粒径。
作为引线部件8的材质，优选使用耐热性能卓越的Ni系合金等。作为引线部件8的材质，在使用Ni及Fe-Ni合金时，优选其平均结晶粒径为400μm以下。平均粒径超过400μm时，因使用时的振动及热循环的缘故，会导致钎焊部附近的引线部件8疲劳，因而易产生裂缝。再者，引线部件8的粒径比引线部件8的厚度更大时，则应力集中于钎焊料与引线部件8的边界附近的晶界，因而易于产生裂缝。因此，优选引线部件8的粒径小于引线部件8的厚度。
为减小引线部件8的平均结晶粒径，应尽可能降低钎焊时的温度，并缩短处理时间。但，在钎焊时的热处理阶段，为减小试样之间的偏差，优选在相对于钎焊料的熔点充分考虑余量的高温下进行热处理。
陶瓷加热器1的尺寸，可以采用如外径至宽度为2～20mm、长度为40～200mm左右的尺寸。用于加热汽车的空燃比传感器的陶瓷加热器1，优选外径至宽度为2～4mm、长度为50～65mm。用于汽车上时，发热电阻体4的发热长度优选为3～15mm。发热长度若短于3mm，则可以尽早进行通电时的升温，但会使陶瓷加热器1的耐久性能低下。如果发热长度长于15mm，则会降低升温速度，欲想加快升温速度时会增加陶瓷加热器1的能耗，因而不可取。这里的发热长度指，图1所示的发热电阻体4的往返图形部分，并依作为其目的的用途而选择的该发热长度。
陶瓷加热器1的形状并不限于本实施方式中说明的圆柱状。例如，可以采用圆筒状及板状。圆柱状及圆筒状的陶瓷加热器1按如下方法制造。在陶瓷片3的表面形成发热电阻体4、引线引出部5及通孔6，在其背面形成电极焊盘7。并且，以成型发热电阻体4的面作为内侧，使陶瓷片3卷绕圆柱状或圆筒状陶瓷芯材。此时，若使用圆柱状的陶瓷芯材2，则可形成圆柱状的陶瓷加热器1，若使用圆筒状的陶瓷芯材2，则可形成圆筒状的陶瓷加热器1。并且，通过在1500～1600℃的还原气氛中的烧结后，即可得到圆柱状或圆筒状的陶瓷加热器1。结束烧结工序后，在电极焊盘7上形成1次镀层，并通过钎焊料固定引线部件之后，在钎焊料上进一步形成2次镀层。
照图5说明板状陶瓷加热器的制作方法。首选在陶瓷片12表面，形成发热电阻体4、引线引出部5、电极焊盘7。之后，在已成型发热电阻体4的面上再紧贴另一陶瓷片13，并通过在1500～1600℃的还原气氛中进行烧结，制成板状的陶瓷加热器。结束烧结工序后，在电极焊盘7上形成1次镀层，并通过钎焊料固定引线部件38之后，在钎焊料上进一步形成2次镀层。
本实施方式中说明的并不只限于氧化铝陶瓷，也适用于氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、碳化硅陶瓷等所有陶瓷加热器。
图6为表示采用本实施方式陶瓷加热器的热夹钳一例的斜视图。图6的热夹钳实际上是直发钳。该直发钳的结构如下采用在前端臂22之间插入毛发后用力抓把手21，并通过加热、加压的方式加工毛发。臂22的内部插进陶瓷加热器26，对直接接触毛发的部分设置不锈钢等的金属板23。而且，在臂22的外侧设置用于防止烫伤的耐热塑料制的保护罩25。在此，尽管列举了作为热夹钳的直发钳，但本实施方式的陶瓷加热器也可以适用于烙铁、电烙笔、熨斗等所有热夹钳。
实施方式2在本实施方式中，对在2个陶瓷体之间形成有接合密封材的陶瓷加热器进行说明。其他部分与实施方式1相同。图7A为表示本实施方式的陶瓷加热器的斜视图，图7B为该陶瓷加热器的X-X截面图。
陶瓷加热器30基本上由陶瓷基体31、和陶瓷基体31中内装的发热电阻体34构成。陶瓷基体31由2张陶瓷片32a及32b、和接合这些陶瓷片的密封材33这2种无机材料构成。如图8所示，在陶瓷片32a表面形成有发热电阻体34和引线引出部35。在形成有发热电阻体34等的陶瓷片32a上，形成密封材33，在其上接合陶瓷片32b。在陶瓷片32b形成缺口37，从缺口37露出引线引出部35的一部分。引线引出部，利用钎焊料将引线部件38固定在露出的引线引出部35。
在陶瓷加热器30中，将含有高熔点金属和玻璃的焊料涂覆在陶瓷片32a表面，通过烧结处理，可形成被烧结的发热电阻体34和引线引出部35的。并且，可以在其上涂覆作为密封材的玻璃浆，且在其上重叠另一陶瓷片32b后，以热处理方式进行整体的一体化成形。若将发热电阻体34及引线引出部35以烧结的状态下形成于陶瓷片32a表面时，则能够调整该电阻值。即，先测定发热电阻体34及引线引出部35的电阻后，再微调发热电阻体34以得到所需的电阻范围。
与其相比，如实施方式1说明，把发热电阻体埋设在陶瓷基体内后，经烧结而形成一体化的方法，存在难以调整电阻值的缺点。而且，若只单纯地将发热电阻体形成于陶瓷基体的表面时，则尽管可以通过微调等方法调整发热电阻体的电阻值，但若使发热电阻体露出于表面，则会导致耐久性能的低下。
在本实施方式中，陶瓷基体由2个无机材料制成，而且通过微调后并利用密封材覆盖发热电阻体，因而耐久性能较高。并且，即使在烧结发热电阻体34以后，也可以在密封材33之上接合另一陶瓷片33b，因而可以防止密封材33产生裂缝。
上述密封材33，优选由含有玻璃的材料组成。用于密封材33的玻璃，在玻璃化温度以下的温度下热膨胀率与陶瓷片32a及32b之间的热膨胀率的差值优选为1×10-5范围内。热膨胀率的差值超过此范围时，使用过程中会使施加于密封材的应力变大，密封材33容易产生裂缝。因而优选热膨胀率的差值在0.5×10-5/℃以内，更优选在0.1×10-5以内。
另外，上述密封材33其内部形成的气孔率优选在40％以下。该气孔率超过40％时，因使用过程中的热循环，密封材33上会产生裂缝，从而导致陶瓷加热器30的耐久性能低下，因而不可取。如果密封材33与在其上重叠的陶瓷体32b的平坦度相互偏离，两者接合时容易形成空隙。优选将密封材33的气孔率限制在30％以下。密封材的气孔率可以按如图9所示的，通过研磨陶瓷加热器30的截面，并计算露出在该截面的密封材33的面积Sg对气孔部11面积Sb的比率的方法求出。面积Sg及Sb可根据借助电子显微镜照片(SEM)的图像分析而简便地进行测定。
密封材33的平均厚度，优选为1mm以下。如果密封材33的厚度超过1mm，则在陶瓷加热器进行急剧升温时，密封材33容易产生裂缝，因而不可取。密封材33的厚度小于5μm时，发热电阻体34周围形成的段差不能被密封材充分地掩埋掉，因而会出现气孔11增多、陶瓷加热器30的耐久性能低下的现象。
另外，在进行密封材的成型时，如果采用将陶瓷片32a上涂覆的密封原料(玻璃等)暂且溶解、脱气后，重叠放置另一陶瓷片32b进行密封的方法，则可以控制密封材33上产生的气孔11数量。
另外，陶瓷片32a及32b优选采用氧化铝、富铝红柱石等的氧化物陶瓷。但，也可以采用氮化硅、氮化铝、碳化硅等非氧化物陶瓷。采用非氧化物陶瓷时，如果在氧化环境下进行热处理，以及在陶瓷片32a表面形成氧化层，则会改善发热电阻体34、引线引出部35、密封材33之间的浸润性能，从而提高陶瓷加热器30的耐久性能。
陶瓷片32a、32b的表面平坦度优选为200μm以下。更优选为100μm，特别优选为30μm以下。陶瓷片32a、32b的表面平坦度若超过200μm，则密封材33中容易产生如图9所示的气孔11，从而导致陶瓷加热器30的耐久性能低下，因而不可取。
如果采用氧化物陶瓷，则优选使用烧结后的原有表面。这是因为，烧结时陶瓷中的玻璃浮出表面，使得发热电阻体34及引线引出部35容易成形的缘故。
另外，作为用于发热电阻体34的材料，可以使用W、Mo、Re的单体或其合金、TiN、WC等的金属硅化物、金属碳化物等。作为发热电阻体34的材料如果使用此类高熔点的坯料时，不会出现使用过程中金属进一步被烧结的现象，因而可提高耐久性能。
图10为，表示引线部件9的钎焊部的放大图。如图10所示，电极焊盘35的周边部位被夹在陶瓷片32a与32b之间时，可以提高电极焊盘35的接合强度。在电极焊盘35表面，形成有1次镀层41a。据此，可以改善钎焊引线部件时钎焊料40的流动性能。这时，如果把固定引线部件38的钎焊料40的钎焊温度设定为1000℃以下，可以减小钎焊后的残留应力，因而值得推荐。而且，优选在钎焊材料40的表面，与实施方式1同样地形成2次镀层41b。
实施方式3在本实施方式中，举例说明各种点火用加热器等在高温、高压下使用并以氮化硅陶瓷作为母材的陶瓷加热器。图11为表示与本实施方式相关的陶瓷加热器的斜视图，图12为其分解斜视图。陶瓷基体52中，埋设有发热电阻体53、引线部54及电极引出部55。电极零件56，通过未图示的钎焊料连接在电极引出部55上。而且，电极零件56上连接有引线部件59。
图11及图12所示的陶瓷加热器可通过在陶瓷片52a表面印刷发热电阻体53、引线部54及电极引出部55后，重叠另一陶瓷片52b，之后在1650～1780℃温度下进行热压烧结，并安装电极零件的方法来制作。
陶瓷加热器的电位差较大且温度为600℃以上的部位，容易发生绝缘破坏。为此，随着陶瓷加热器越来越小型化，发热电阻体53之间的间隙变得越来越狭窄，因而容易发生绝缘被破坏的现象。一般，在高温、高压下使用以氮化硅作为母材的陶瓷加热器时，在反复进行发热的过程中镱(Yb)、钇(Y)、铒(Er)等烧结助剂在电场的作用下发生移动，因而在发热电阻体53的图形间区域57的烧结助剂的密度变得疏松，结果导致绝缘被破坏。如图15所示，绝缘破坏58现象以电位差大的图形间区域57作为起点发生，并以包含引线部54的形式发生。在绝缘破坏的部分，因发热电阻体53的熔融而发生短路现象。
为防止绝缘被破坏，可以采用控制器等控制电压的方法以避免陶瓷加热器承受高电压，但其成本较高。即使不用控制器，根据电压的变动施加高电压的方法也能够提高耐久性能，因而有望得到宽量程规格的陶瓷加热器。
如图14A所示，为使陶瓷加热器50的发热电阻体53的布线距离尽可能长一些，其线状发热电阻体53以反复折回往返的形状而形成。发热电阻体53形成于反复折回往返的形状时，在2根平行的发热电阻体53之间形成细长的图形间区域57。在此图形间区域57产生的电位差并非稳定值，而是沿着发热电阻体的布线方向变化的值。即，靠近发热电阻体53折回部分的图形间区域57的电位差较小，远离弯曲部分的图形间区域57的电位差较大。换言之，发热电阻体53的图形间区域57的端部闭合侧的电位差较小，而端部开路侧的电位差较大。本实施方式的特征在于，如图14A及B所示，对于如此往返而形成的发热电阻体53，加大电位差大的一侧图形间距离W1，并缩小电位差小的一侧图形间距离W2。
如果适当加大电位差大的一侧图形间区域57距离W1同时把电场强度限制在120V/mm以下，则可以抑制因烧结助剂的离子移动而引起的迁移，因而可防止绝缘破坏。其中的电场强度根据下式求出。式中，V0表示使陶瓷加热器保持1400℃温度的施加电压。L1表示在发热电阻体53的电位差大的一侧端部相隔一定距离的两点，即在考虑U字形状发热电阻图形上的U字的始点和终点时，从一方的点至另一方点的沿发热电阻体53的长度。L0表示发热电阻体53的全部长度。V1表示电位差大的一侧图形间57的电位差。W1表示图形间距离。
V1＝L1/L0×V0电场强度＝V1/W1更优选电位差大的一侧的电场强度为80V/mm以下。而且，优选使以蛇形状埋设的发热电阻体53的图形间距离W，按从电位差大的一侧向电位差小的一侧连续变化。随着从电位差大的一侧向电位差小的一侧宽度W的连续缩小，绝缘距离也连续地变短，从而可使电位差与绝缘距离之间的关系保持大体上的稳定。因此能够抑制因烧结助剂的离子移动而引起的迁移，陶瓷加热器50的破坏模式也随之由绝缘破坏转变为发热电阻体的损伤。
其次，说明与本实施方式相关的陶瓷加热器的制造方法。
首选，制作陶瓷基体52a。陶瓷基体52a优选使用能够满足高强度、高韧性、高绝缘性、耐热性等要求的氮化硅陶瓷。通过对主成分氮化硅添加混合0.3～3重量％的Al2O3、1.5～5重量％的SiO2、以及作为烧结助剂的3～12重量％的Y2O3、Yb2O3、Er2O3等稀土类元素氧化物，而制得原料粉末。并通过对该原料进行压力成形而制得陶瓷成形体52a。之后，使用网板印刷法，将通过对钨、钼、铼等或其碳化物、氮化物添加混合适当的有机溶剂、溶剂后而制得的焊料印刷在所制得的陶瓷片52a上，从而形成发热电阻体53、引线部54及电极引出部55。在其上重叠另一陶瓷成形体52b并使其相互紧贴，然后在约1650～1780℃温度下进行热压烧结。最后制得与本实施方式相关的陶瓷加热器。上述的SiO2量为，由陶瓷基体52所含的杂质氧而生成的SiO2及所添加的SiO2的合计量。
另外，通过在陶瓷基体52分散MoSi2及WSi2以使热膨胀率接近于发热电阻体53的热膨胀率，可以提高发热电阻体53的耐久性能。
作为发热电阻体53，可以使用以W、Mo、Ti的碳化物、氮化物、硅化物为主成分的材料，但从热膨胀率、耐热性、以及比电阻方面来考虑时，其中的WC不失为发热电阻体53的优选材料。另外，优选发热电阻体53以无机导电体的WC作为主成分，并调整为所添加的BN比率为4重量％以上。在氮化硅陶瓷中，由于发热电阻体53的导体成分相对于氮化硅热膨胀率更大，因而通常处于承受拉应力的状态。与此相比，BN相对于氮化硅热膨胀率更小，而且发热电阻体53的导体成分为隋性成分，因而适用于缓和由于陶瓷加热器1的升降温时的热膨胀差所引起的应力。但，BN的添加量超过20重量％时会导致电阻值不稳定，因而以20重量％作为上限。更优选BN的添加量为4～12重量％。而且，作为发热电阻体53的添加物，可以添加10～40重量％的氮化硅来替代BN。随着氮化硅添加量的增加，可使发热电阻体53的热膨胀率接近于母材氮化硅的热膨胀率。
实施方式4在本实施方式中，与实施方式3同样地，举例说明用于各种点火用加热器之类高温、高电压用途并以氮化硅陶瓷作母材的陶瓷加热器。在本实施方式中，在以氮化物陶瓷作主成分的陶瓷基体52中，也同样埋设有由导电性陶瓷构成的发热电阻体53及用于供给发热电阻体53电力的引线部54。并且，施加100V以上的高电压。本实施方式的特征在于，将如上述结构的陶瓷加热器中的发热电阻体53与引线部54的间隔Y设为1mm以上。其他与实施方式3相同。
如图16所示，发热电阻体53具有复数个折回部。其引线部54是指，与发热电阻体53相比图形宽度大的部分。发热电阻体53与引线部54的间隔Y，意指两端部之间的最短距离。如图16所示，发热电阻体53的端部意指折回的端部。而引线部54的端部意指与发热电阻体53相比图形宽度开始变大的部位。
如果发热电阻体53与引线部54的间隔Y小于1mm，则当陶瓷加热器1的使用温度为1100℃以上时，由于反复进行加热冷却，容易在较短时间内发生绝缘破坏。绝缘破坏容易发生在电位差及温度较高的部位。如图15所示，绝缘破坏58通常以靠近发热电阻体53的引线部54作为起点，且以包含发热电阻体53的端部的形式而发生。因电极零件56至引线部前端的电阻值较小，引线部54的端部与发热电阻体53的端部之间部分的电位差较大。而且，由于该部分靠近作为发热部位的发热电阻体53，相对温度较高。因此，可以认为绝缘破坏发生在引线部54的端部与发热电阻体53的端部之间的部分。
把发热电阻体53与引线部54的间隔Y设为1mm以上时，陶瓷加热器50的破坏模式由绝缘破坏转变为发热电阻体53的损伤。发热电阻体53的耐久性，由于几乎不受施加电压差的影响，可以得到卓越的耐久性能。如图16所示，通过把发热电阻体53与引线部54的间隔Y设为1mm以上，能够确保发热电阻体53与引线部54之间的绝缘距离。另外，如果把发热电阻体的最高温度设为110℃时，发热电阻体53的弯曲部分的引线部侧的端部与引线部端部之间的温差降为80℃以上，因而很难发生绝缘破坏58的现象。
此外，陶瓷加热器50的宽度H为6mm以下(参照图11)及引线部54的图形间距离X为1mm～4mm时(参照图16)，引线部54的图形间距离X和发热电阻体53与引线部54的间隔Y之间的关系，优选满足下式。
Y≥3X-1若将发热电阻体53及引线部54以满足上式的方式而配置，则能够改善对于绝缘破坏的耐久性能。引线部54的图形间距离X越小，则施加高电压时越容易发生绝缘破坏现象，但通过扩大发热电阻体53与引线部54的间隔Y，可以确保良好的耐久性能。
如上所述，通过把发热电阻体53与引线部54的间隔Y设为1mm以上，可以得到良好的耐久性能。但是，由于受陶瓷加热器50的尺寸的限制等原因，当引线部54的图形间距离X为4mm以下时，在宽度H超过6mm，而引线部54的图形间距离X超过4mm的情况下，不容易充分地抑制绝缘破坏现象。因此，如果以引线部54的图形间距离X，和发热电阻体53与引线部54的间隔Y满足上式的方式来配置发热电阻体53和引线部54，则可以得到与宽度H大于6mm、引线部54的图形空间宽度X大于4mm的陶瓷加热器同等的耐久性能。其原因在于，通过扩大发热电阻体53与引线部54的间隔Y，能够降低引线部54端部的温度。
另外，在本实施方式的陶瓷加热器中，优选在发热电阻体53的折回部的引线部54侧的一部分上，形成截面积比其他部分更大的第2发热部53b。并且，优选把发热电阻体53中的第2发热部53b的截面积相对于其他部分设为1.5倍以上。通过设置第2发热部53b，可以在发热电阻体的最高温度部设为1100℃以上时，把发热电阻体的折回部的引线部侧端部与引线部端部的温差设为100℃以下。因而能够抑制发生绝缘破坏58，并可进一步提高耐久性能。第2发热部53b的截面积的上限取决于陶瓷加热器50的宽度H。第2发热部53b，尽管可以通过扩大图形间距离来扩大其截面积，但优选第2发热部53b的图形间距离保持在0.2mm以上。第2发热部53b的有效长度为发热电阻体总长的10％～25％。低于10％时，与没有设置第2发热部的图形之间则不存在温度分布上的差异。如果超过25％，则会对陶瓷加热器50的点火性能造成影响。
实施方式5图17为表示与本实施方式相关的陶瓷加热器的分解斜视图。将发热电阻体63及电极引出部65印刷于陶瓷成形体62a、62b的表面，并设置引脚64从而连接其发热电阻体63及电极引出部65。将如此加工的陶瓷成形体62a、62b之间放置另一陶瓷成形体62c，使其重叠后，在1650～1780℃的高温下进行热压烧结。由此，可制得陶瓷加热器60。
由板状体构成的陶瓷成形体62a、62b、62c相互重叠形成陶瓷基体62。陶瓷基体62最好使用与实施方式3相同的氮化硅(Si3N4)质的陶瓷。通过在陶瓷基体62母材的氮化硅上分散MoSi2和WSi2，可使陶瓷基体62的热膨胀率接近于发热电阻体63的热膨胀率。因此可以提高发热电阻体63的耐久性能。
本实施方式的陶瓷加热器60，在含有碳的陶瓷基体62的内部具有发热电阻体63和与发热电阻体63相连接的引脚64，其特征在于，陶瓷基体62的碳含量是设为0.5～2.0重量％。通过如此调整，可以抑制引脚64表面碳化层的生成，制得耐久性良好的陶瓷加热器。
即、为了减少在陶瓷基体62中产生移动原因的SiO2，可以在陶瓷基体62上添加碳。由此，陶瓷基体62的晶界层变成更高的熔点，抑制陶瓷基体62中的移动。但是，如果碳含量变多，如图18所示，引脚64的表面会形成脆化层68，从而产生变脆问题。该碳化层68不会使陶瓷加热器的电阻值上升、也不会对初期特性产生影响，然而，在重复发热的过程中，会反复出现引脚64的膨胀、收缩，最后以至于断线。
本发明者们，为了防止陶瓷基体62中所含有的Sio2的不良影响，对碳的含量进行了研究，结果发现，碳的含有量在0.5～2.0重量％范围，则可以得到耐久性较高的陶瓷加热器。其理由如下首先，如果陶瓷基体62的碳含量小于0.5重量％，则使用于陶瓷基体2的氮化硅的不可避免杂质Sio2的含量将会变多，所以陶瓷基体62中的晶界的玻璃层增多，容易产生移动，从而造成在高温下使用时的陶瓷加热器的耐久性下降。
另一方面，陶瓷基体62的碳含量超过2.0重量％时，虽然不存由Sio2所引起的不良影响，但作为引脚64所使用的由W、Mo、Re等的任意一种或其组合所构成的金属表面容易被碳化，从而引起碳化层68的平均厚度超过80um。如果在引脚64的表面形成的碳化层68的平均厚度超过80um时，则会引起陶瓷加热器的耐久性能的劣化。
对构成陶瓷基体62的陶瓷原料添加碳是为了减少产生移动原因的Sio2，可是，若添加了碳，由于烧制时的热履历，引脚64的周围形成碳化层68。由于Sio2可以生成陶瓷的晶界层，所以具有促进陶瓷的烧结的效果。可是如果Sio2的量过多，可使晶界层的熔点降低，在陶瓷中容易形成移动，降低陶瓷加热器的耐久性。因此，如本实施方式所述，通过调整添加于陶瓷基体中的碳含量，在不损坏烧结性的程度上，减少Sio2，可以抑制陶瓷基体62中的移动，同时也抑制在引脚64的表面生成碳化层68，使陶瓷加热器的耐久性得到改善。
作为陶瓷基体62所含有的碳，不仅包括了有意添加的碳，另外还包括了由于粘合剂的碳化而生成的碳。因此，要想把陶瓷基体62的碳含量控制在0.5～2.0重量％范围，优选不仅要调整添加于陶瓷基体62中的碳含量，还要调整陶瓷成形体里含有的由粘合剂生成的碳含量。改变陶瓷成形体里的粘合剂含量、粘合剂的热分解性能、以及陶瓷形成体的烧制条件等对调整由粘合剂生成的碳含量有一定的效果。
另外，要想提高陶瓷加热器的耐久性，其有效方法为，减少不可避免地存于陶瓷基体62内的Sio2的含量。如果是氮化硅质的陶瓷，热压时的压力分为两个阶段，初期压力设定为5～15MPa，之后施加20～60MPa的压力，在加大该压力的过程中把温度改变为1100～1500℃，使Sio2容易以Sio的形态蒸发，达到减少Sio2的含量的目的。
通过把引脚64的线径设定为0.5mm以下，并且把引脚64表面的碳化层68的平均厚度设定为80um以下，可以制得耐久性良好的陶瓷加热器60。如果引脚64的线径超过0.5mm时，由于陶瓷基体62与引脚64的热膨胀率之差引起热周期中引脚64的应力衰竭，使耐久性恶化。更优选引脚64的线径在0.35以下。另一方面，引脚64的最小径是由发热电阻体63与引脚64的电阻之比所决定的。就如在陶瓷加热器60的发热电阻体63的部分选择性的发热一样，优选引脚64的电阻值为发热电阻体63的电阻值的1/5，更优选为1/10以下。另外，当引脚64表面的碳化层8的平均厚度超过80um时，由于使用中的热周期陶瓷加热器的耐久性恶化所以不可取。优选引脚64表面的碳化层的平均厚度为20um以上。
并且，优选引脚64的结晶粒径为30um以下，通过如此调整，在使用陶瓷加热器时，可以抑制引脚64的裂缝的进展。引脚64的结晶粒径超过30um时，由于加快了裂缝的进展，所以不可取。更优选引脚64的结晶粒径为20um以下时。要把引脚64的结晶粒径设定为30um以下，则有必要减少含于陶瓷基体内的Na，Ca，S，O等杂质。特别优选Na的含量为500ppm以下。另外，要控制引脚64的结晶粒径，其有效的方法是改变含于陶瓷基体内的烧结辅助剂的含量、及改变烧制温度。而且，若在引脚64的结晶粒径小于1um的制造条件下，不仅发热电阻体63的烧结没有进展，反而使耐久性恶化。
优选使用陶瓷加热器时的引脚64的温度在1200℃以下，更优选在1100℃以下。通过降低引脚64附近的温度，可以减少对引脚64的热应力，使陶瓷加热器的耐久性能良好。
作为发热电阻体63，可使用以W、Mo、Ti的碳化物、氮化物、硅化物为主要成分的材料，但从热膨胀率、耐热率、以及电阻比方面来考虑时，其中的WC不失为发热电阻体63的优选材料。另外，优选发热电阻体63以无机导体WC为主要成分，且添加4重量％以上的BN。由于发热电阻体63的导体成分的热膨胀率大于氮化硅的热膨胀率，因此埋设在氮化硅陶瓷内的发热电阻体63处于承受拉应力状态。与此相比，BN的热膨胀率小于氮化硅的热膨胀率、而且发热电阻63的导体成分为惰性。因此，BN适用于缓和由于陶瓷加热器的升降温时的热膨胀力之差所产生的应力。另外，向发热电阻体63添加的BN的含量超过20重量％时，则导致电阻值的稳定性消失。对于发热电阻体的BN的添加量，优选4～12重量％。作为发热电阻体63的添加物，可以添加10～40重量％的氮化硅来替代BN。
如图19所示，发热电阻体63，可由主要发热的第一发热电阻体63a和第二发热电阻体63b构成。其中，第二发热电阻体63b与引脚64相连接，为了降低其连接点的温度，该第二发热电阻体63b要比第一发热电阻体63a更低电阻化。图19的陶瓷加热器，在陶瓷基体62中埋设有第一发热电阻体63a和第二发热电阻体63b、引脚64以及电极引出部65。电极引出部65通过未图示的钎焊料与电极零件相连接。另外，在陶瓷加热器60上，钎焊有用于固定使用陶瓷加热器60的设备的支撑零件67。支撑零件在上述的实施方式1～5中，分别举例说明了圆柱状、平板状等特定形状的陶瓷加热器。但是，在各实施方式中说明的陶瓷加热器也可以是在其他实施方式中说明的形状。在本实施方式中，就陶瓷加热器为圆柱形时的制造方法进行详细说明。
首先制作陶瓷片3。准备以氧化铝为主要成分，且适量混合了SiO2、CaO、MgO、ZrO2的陶瓷粉末。然后再适量混合有机粘合剂和有机溶剂，使其成泥浆状，再用刮浆刀法制成片状，并切割成适当的大小。作为陶瓷原料粉末的主材料，只要是高温高强度的陶瓷，就可以使用任何陶瓷(例如莫来石、尖晶石等的类似铝土的陶瓷)。作为烧制催化剂也可以混合氧化硼B2O3。各原材料，只要是能形成规定的网状结构的、就可以氧化物以外的形态调配。例如，也可作为碳酸盐等各种盐酸化物、或氢氧化物调配。
其次，将由W，Mo、Re中的一种以上的金属所构成的高熔点金属焊料，以10～30um的厚度网板印刷在陶瓷片3的表面，形成发热电阻体4和引线引出部5。此时，使发热电阻体4和引线引出部5配置于陶瓷片3的长度方向上。
然后，在陶瓷片3的背面，与形成于表面的引线引出部5相对向的位置上，用网板印刷法等方法，形成由厚度为10～30um的高熔点金属焊料所构成的电极焊盘7。接着，将用于导通引线引出部5和电极焊盘7的通孔6开口于陶瓷片3上，且在该通孔6内填充高熔点金属焊料。
作为高熔点金属焊料，主要采用钨(W)、钼(Mo)、以及铼(Re)等高熔点金属。并且在不产生不良影响的条件下，可以在发热电阻体4的材料里混合若干与陶瓷片3同一材料的氧化物等。另外发热电阻体4、引线引出部5以及电极焊盘7也可以使用焊料印刷以外的适当方法，例如{化学镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、PVD(Physical VaporDeposition)法等}来形成。
用陶瓷原料粉末制作陶瓷芯材2。即，在陶瓷原料粉末中添加溶剂、及作为融合剂的甲基纤维素1％、蜡(Microcrystalin Wax)15％、水10％并搅拌。然后以挤压成形法制成圆筒状，按照规定的规格切割后，通过在1000～1250℃的煅烧，制成陶瓷芯材2。
其次。说明陶瓷片3卷绕陶瓷芯材2的方法。
在形成有陶瓷片3的发热电阻体4和引线引出部5的表面上，涂刷陶瓷涂层，在其之上载置陶瓷芯材2。此时，为使在平行于陶瓷片的长度方向上配置2个陶瓷芯材，将2个陶瓷芯材分别载置于陶瓷片3上。然后，通过操作者的手工操作，即，用手掌转动陶瓷芯材2，将陶瓷片3卷绕于陶瓷芯材2上。
其次，说明紧贴陶瓷片3和陶瓷芯材的辊子装置。图20A是说明用于进行夹紧的辊子装置结构的斜视图。辊子装置是由辊子群83和搬送装置82构成。被卷绕的陶瓷成形体14由传送带92搬送到倾斜板91，在下辊子101和下辊子102只间落下。在上辊子103的辊子轴109上，通过驱动装置104的伸缩棒在辊子轴107以及辊子轴108的中心方向施加一定的挤压力。在此状态下通过转动具有驱动旋转机能的下辊子102，从下辊子101、下辊子102、上辊子103的外周面向陶瓷成形体14施加压力使其旋转。其结果，可使陶瓷片3牢固地卷绕于陶瓷芯材2的外周面。
可是，在此夹紧方法中，当把陶瓷成形体14搭载于两个平行的下辊子101、102之间，并由上辊子103进行加压的同时，使其转动且紧贴时，有可能出现相对于2个下辊子不平衡的陶瓷成形体14被传送过来，如果在此状态下加压转动，如图20B所示，则会给上下辊子的表面造成瑕疵20。若使用该辊子来进行夹紧，如图20c所示，则会将瑕疵20转印于陶瓷成形体14的表面，从而造成不良现象。
因此，可以用图21所示的夹紧装置代替图20A所示的装置。在图21所示的装置中，将周围表面紧贴有陶瓷片3的陶瓷成形体14传送到下辊子101、102之间，在下辊子101、102之间平行之后，由上辊子103挤压转动陶瓷成形体14，使陶瓷芯料2和陶瓷片3紧贴。由此，陶瓷成形体14相对于下辊子101、102斜面搭载、在上辊子103挤压陶瓷成形体14时，可以防止给下辊子101、102的表面造成瑕疵。
图21所示的装置，详细的结构如下。图21的装置是由搬送装置82和夹紧装置83构成。搬送装置82是由倾斜板91和传送带92以及供给检测传感器114构成。夹紧装置83是由下辊子101、下辊子102、上辊子103、驱动装置104以及110、上辊子止点检测传感器113、取出检测传感器115、取物桌面116构成。驱动装置104、110，由伸缩棒105、111以及空压气缸106、112构成。在伸缩棒105、111的前端设置有轴承，而伸缩棒105、111的后端因连接了空压气缸106、112，可以伸缩。圆柱形的下辊子101、102，上辊子103均被含有弹性橡胶的弹性材料覆盖而形成，且3根辊子的各自宽度均被设定为大于陶瓷成形体14的长度。
下辊子101、下辊子102的各辊子轴107、108，分别设置于同一高度并相互平行。上辊子103设置于2根下辊子的中央水平位置。下辊子102的辊子轴108可以转动，此辊子轴108的位置被固定。下辊子101的辊子轴107与伸缩棒111前端的轴承连接并可以转动。通过伸缩棒110的伸张，辊子轴107在辊子轴108的方向(图22箭头A的方向)被施加一定的挤压力。而且上辊子103的辊子轴109通过伸缩棒105的伸张，在辊子轴107以及辊子轴108的中心方向(图21箭头B的方向)被施加一定的挤压力。
另外，以辊子轴108为中心，通过下辊子102的转动装置(图示从略)，使下辊子101、102、上辊子103向同一方向(图22箭头的方向)转动。供给检测传感器114能检测出在传送带上设置的陶瓷成形体14。另外，取出检测传感器115能检测出陶瓷成形体被推送到取出桌面。此外，上辊子止点检测传感器113能检测出上辊子103到达了下止点。
2根下辊子101、102以及上辊子103的直径，优选为所述陶瓷成形体14的直径的0.5～6.4倍。各辊子的外径是相对于陶瓷成形体14外径的0.5倍以下时，则对陶瓷成形体14的夹紧应力变小。各辊子的外径是陶瓷成形体14外径的6.4倍以上时，则夹紧应力变小，操作性能也恶化。
尤其优选上辊子103的直径，为陶瓷成形体14直径的0.5～2倍。并且优选2个下辊子101、102之间的间隔a，相对于所述陶瓷成形体14的直径b，为0＜a≤1/2b。
a＝0时，则下辊子101、102相互接触而不能转动。a＞1/2b时，对陶瓷成形体14的夹紧应力则变小。
而且，2根下辊子101、102以及上辊子103的芯部，优选使用钢材、且在其表面覆盖弹性材料。并且，优选上辊子103以及2根下辊子101、102的芯部，可使用S45C等碳钢或者不锈钢等各种普通钢材，且在其表面覆盖具有氨基甲酸酯橡胶(urethane rubber)氯丁橡胶(neoprene rubber)、硅橡胶、聚丁二烯橡胶(polyButadiene Rubber)、聚苯乙烯橡胶(polystyrene rubber)、聚异戊二烯橡胶(polyisoprene rubber)、苯乙烯异戊二烯橡胶(styrene isoprene rubber)、苯乙烯丁烯橡胶(styreneButylene rubber(SBR))、乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber)、苯丁橡胶(苯乙烯丁二烯橡胶)(Styrene-butadiene rubber)、氟橡胶(fluorine rubber)等的弹性橡胶的弹性材料。
另外，各辊子表面的粗细程度，只要不对陶瓷成形体的表面造成瑕疵即可，没有必要作镜面加工。这是因为，如果进行镜面加工的话，由于陶瓷成形体14的表面在各辊子的表面打滑，则得不到所期待的夹紧效果。
另外，2根下辊子101、102以及上辊子103的表面上覆盖的弹性材料的硬度，优选为萧氏20～萧氏80。弹性材料的硬度在萧氏20以下时，则有可能会引起陶瓷成形体14的不必要的变形。而弹性材料的硬度萧氏80以上时，则不能吸收陶瓷成形体14的变形，且不能进行良好的紧贴、夹紧的操作。
另外，优选上辊子103的挤压力在0.03～0.5Mpa。上辊子103的挤压力在0.03Mpa以下时，则挤压力变小，得不到夹紧、紧贴的效果。在0.5Mpa以上时，如果陶瓷成形体14部分于与下辊子101、102不平行状态或者2个以上的陶瓷成形体14混合在一起时挤压，则可能会给所述各辊子101、102、103的表面造成瑕疵图21的装置，进行以下的夹紧操作。首先把在陶瓷芯材2上卷绕有陶瓷片3的陶瓷成形体14供给到搬送装置82。如图21所示，陶瓷成形体14由传送带被搬送到倾斜板91，在下辊子101和下辊子102之间落下，通过以上程序陶瓷成形体14被搬送装置82输送到夹紧装置83。
在此，由搬送装置82向夹紧装置供给时，为了确认前一个陶瓷成形体14已被推出，在取出检测传感器115得到确认以后，再输送下一个陶瓷成形体。这样可以防止2个以上的陶瓷成形体的混入。
其次，如图21所示，在下辊子101、下辊子102之间落下的陶瓷成形体14与下辊子101、下辊子102的外周面接触，但是并不限定于下辊子101、102与陶瓷成形体14平行，因此，通过使下辊子102向一个方向(图22的箭头C方向)转动，使下辊子101、102与陶瓷成形体14平行。但是，在这里的转动，如果不以低速进行，则会产生相反效果，致使陶瓷成形体14被弹出。
其次，上辊子103的辊子轴109，通过驱动装置104的伸缩棒105在辊子轴107以及辊子轴108的中心方向(箭头B的方向)被施加一定的挤压力。然后，通过上辊子下止点检测传感器113确认上辊子103是否到达了下止点。由此可确认陶瓷成从形体14是否倾斜、或者是否有2个以上的陶瓷成形体14的混入。从而可防止对3根辊子造成瑕疵。
然后，如图22所示，随着下辊子101、下辊子102、上辊子103的转动，陶瓷成形体14受到下辊子101、下辊子102、上辊子103的外周面的挤压，且在辊子的外表面滑动的同时向箭头D的方向转动。其结果，陶瓷片3被牢固地卷绕于陶瓷芯材2的外周面，陶瓷覆盖层10的整个涂刷面被紧贴于陶瓷芯材2的外周面，从而达到对陶瓷片3的夹紧。在此，优选仅下辊子102进行驱动转动，并带动下辊子101、以及上辊子103旋转。这样可以通过陶瓷成形体14使3个辊子以相同的速度转动，从而能实现陶瓷成形体14的稳定紧贴。
之后，在最适当的时间之内转动陶瓷成形体14之后，通过下辊子101、上辊子103的驱动装置110、104的伸张棒111、105的伸张，从下辊子101、102之间向取出桌面落下。在此，为了确认是否落下，用取出检测传感器115检测出陶瓷成形体14，从而可以防止2个以上的陶瓷成形体的混入。另外，使用取出检测传感器确认落下之后再进行下一个陶瓷成形体14的供给。像这样，优选在陶瓷成形体14的供给侧和取出侧安装传感器，从而控制陶瓷成形体14对下辊子101、102之间的供给、取出个数。由此不会产生陶瓷成形体14对下辊子101、102之间供给、取出的过与不足，从而可以缩短紧贴工序的时间，加快生产节奏。并且，由于可以检测出2个以上混入的状况，从而可以防止给辊子造成瑕疵。
将如此紧贴的陶瓷成形体14在还原气氛下，以1500℃～1600℃的温度烧制成一体，从而获得棒状陶瓷加热器。然后，在电极焊盘7的表面进行用于提高防锈性的电镀处理(例如，镀镍)，形成镀层(图示从略)，并且将由电源引出的引线，通过钎焊连接于镀层。另外，作为烧结方法可以使用热压烧结(HP)或者热等静压(HIP)烧结，气氛加压烧结、常压烧结、反应烧结等，烧结温度在1500～1600℃范围内选择较为适当。另外，烧结时的气氛可以是氢等还原气氛，也可以是惰性气体气氛(例如氩(Ar)氮(N2)等)。
实施例1如图1A以及图1B所示结构的陶瓷加热器1是由以下方式制作的。准备了以氧化铝(AL2O3)为主要成分，SiO2、CaO、MgO、ZrO2的合计含量调整在10重量％以内的陶瓷片3。在此表面使用由W(钨)粉粘合剂和溶剂形成的焊料印刷了发热电阻体4和引线引出部5。此时，调整焊料的粘合剂量和溶剂量，使用了各种调整了粘度和TI值的焊料。另外，在背面印刷了电极焊盘7，并将发热电阻体4制作成了发热长度为5mm且往返4次的图形，而且在由W构成的引线引出部5的末端，形成通孔6，通过在此通孔注入焊料，从而实现了电极焊盘7与引线引出部5之间的导通。通孔6，如果实施钎焊，则以设置于钎焊部内侧的方式而形成。把如上准备好的陶瓷片3紧贴于陶瓷芯材2的周围表面，在1600℃下烧结，从而形成了陶瓷加热器1。
对于如此得到的陶瓷加热器1，通过在15秒内升温至1000℃、然后将以一分钟的强制冷却，冷却到50℃以下的周期实施10000次之后，测定其电阻的变化，从而对耐久性做出了评价。对各组的n＝10做了评价。另外，相对于初期的电阻值有15％以上变化的，计算在断线之内。而，对于各组n＝3的样品，用SEM观察了烧结后的发热电阻体4的截面，测定了发热电阻体边缘部10的角度Φ。
以上结果示于表1中表1

从表1可以看出，在角度Φ超过60°的No.10和11中，15％以上的电阻值发生变化产生断线。对此，角度Φ在60°以下的No.1～9却没有发生断线，显示了良好的耐久性。另外，为了使发热电阻体的边缘部10的角度为60°以下，优选将焊料的粘度设定在200Pa.s，更优选把TI值设定在4以下。
实施例2关于实施1中制作的样品，对发热电阻体4组织中的金属比率和急速升温试验时的电阻变化率作了比较。准备在发热电阻体焊料中分散了改变比率的铝土的发热电阻体、并各制作了30个改变了发热电阻体中的金属比率的陶瓷加热器1，各组的金属成分比率，是观察各组的每3个发热电阻体4的截面，用画像解析装置测定了其中的金属成分比率。
这样，把分了等级的陶瓷加热器1，各组每10个在1100℃连续做500小时的耐久试验，并进行了15秒内升温至1100℃、1分钟之内冷却至50℃的热周期试验1000周期，对试验前后的电阻变化率的平均值做了确认，结果如表所示表2

从表2可以看出，发热电阻体4的金属成分比率不满30％的No1，在1100℃连续通电以及热周期试验中电阻变化率超过了10％。另外，上述金属成分的比率超过95％的No.8，在周期试验中的电阻变化率超过了10％，与此相比，上述金属比率在30～95％之间的No.2～7，显示了良好的耐久性。另外，金属成分的比率是40～70％的No.3-～5在连续通电试验以及热周期试验中同时显示了良好的倾向。
如图7A、图7B以及图8所示结构的陶瓷加热器是按以下的方式制作的。准备了以AL2O3为主要成分，Sio2、Cao、MgO、Zro2的合计量调整在10重量％以内的陶瓷片。按规定的尺寸进行切割，以及划线(scribing)加工后，在1600℃的氧化气氛中烧制了陶瓷基体32a。在其表面，印刷了由W和玻璃混合的焊料形成的发热电阻体34和引线引出部35，并在1200℃的还原气氛中烧印。
之后，通过对发热电阻体34的激光修复，加工成使电阻对于中心值10Ω进入0.1Ω以内。然后沿划线(scribing)加工线各分切了陶瓷基体32。
然后，再在发热电阻体34以及引线引出部35上涂布了作为密封材33的玻璃浆，在1200℃的还原气氛中再次进行热处理，除去密封材33中的气孔11，之后重叠另外的陶瓷基体32b，并在1200℃下进行热处理，通过密封材33使各陶瓷基体32成为一体，从而获得了宽10mm，厚1.6mm，长100mm的陶瓷加热器30。
作为比较例子，如图1A以及图1B所示结构的陶瓷加热器，是按以下方式制作的。准备了以氧化铝(AL2O3)为主要成分，SiO2、CaO、MgO、ZrO2的合计含量调整在10重量％以内的陶瓷生坯片，在此表面印刷了由W-Re构成的发热电阻体4和由W构成的引线引出部5。另外，在背面印刷了电极焊盘7，，并将发热电阻体4制作成了发热长度为5mm且往返4次的图形，以使电阻值达到10Ω。
在由W形成的引线引出部5的末端，形成通孔6，通过在此通孔注入焊料，从实现了电极焊盘7与引线引出部5之间的导通。作为通孔6，如果实施钎焊，则以设置于钎焊部内侧的方式而形成。把如上准备好的陶瓷生坯片3紧贴于陶瓷棒2的表面，通过在1500～1600℃下烧结，从而形成了陶瓷加热器1。
将如此制作的陶瓷加热器30、1的电阻值各测定了100个，并比较了电阻值偏差。另外，进行了800℃×1000小时的连续通电耐久试验。结果如表3所示。
表3

从表3可以看出，本实施例的陶瓷加热器的电阻值偏差在±1％以内，是0.077Ω，相对于此，比较例的陶瓷加热器的电阻偏差是±3.5％、是0.58Ω。由此，可以看出，本实施例的陶瓷加热器1可以使电阻偏差变小，另外在800℃连续通电耐久试验里，电阻变化是1％以下，两者都显示出了良好的耐久性。
实施例4在实施例4中，对密封材33的气孔率和耐久性的关系做了调查。
如图7A、图7B以及图8所示的陶瓷加热器是按以下方式制作的。准备了以AL2O2为主要成分，Sio2、Cao、MgO、Zro2的合计含量调整在10重量％以内的陶瓷片。按规定的尺寸进行切割，以及划线(scribing)加工后，在1600℃的氧化气氛中烧制了陶瓷基体32a。在其表面，印刷了由W、玻璃混合的焊料形成的发热电阻体34和引线引出部35，并在1200℃的还原气氛中烧印。之后，沿划线(scribing)加工线各分割了陶瓷基体32。
然后再在发热电阻体34，以及引线引出部35上涂布了作为密封材33的玻璃浆，在1200℃的还原气氛中再次进行热处理，除去密封材33的气孔11，之后与另外的陶瓷基体2重叠并进行1200℃的热处理，通过密封材33使各陶瓷基体32成为一体，从而得到了宽10mm，厚1.6mm，长100mm的陶瓷加热器30。
此时，调整了密封材33和与此重叠的陶瓷基体32的平坦度，另外，调整了在接合之前，用于除去密封材33气孔的热处理条件，并制作了每组15个样品，且对每组3个测定了密封材33的气孔率。对各组10个加热到700℃、60秒之内从700℃冷却到40℃的试验进行了100个周期，调查了密封材33是否发生裂缝。以上结果如表4所示。
表4

从表4可以看出，气孔率为40％以下的No.1～6，裂缝的发生数为1个以下，显示了良好的耐久性。并且，气孔率为30％以下的No.1～5，裂缝的发生为零。
实施例5如图7A、图7B及图8所示的陶瓷加热器是按如下方式制作的。准备了以Al2O3为主要成分，SiO2、CaO、MgO、ZrO的合计含量调整为10重量％以内的陶瓷片。按规定的尺寸进行切断，以及划线(scribing)加工后，在1600℃的氧化气氛中烧制了陶瓷基体32。在其表面，印刷了由W、玻璃混合的焊料形成的发热电阻体34和引线引出部35，并在1200℃的还原气氛中烧印。之后，沿划线(scribing)加工线各分割了陶瓷基体32。
然后再在发热电阻体34以及引线引出部35上涂布了作为密封材33的玻璃浆，在1200℃的还原气氛中再次进行热处理，除去密封材33的气孔11，之后与另外的陶瓷基体32重叠起来，用1200℃的温度进行热处理，通过密封材33使各陶瓷基体32成为一体，从而得到了宽10mm、厚1.6mm、长100mm的陶瓷加热器30。
这时，将用于密封材33的玻璃的热膨张率变为相对于40～500℃氧化铝的热膨张率7.3×10-7的差为0.5-1.2×10-5/℃，并且准备了每组20根的样品。
将如此得到的陶瓷加热器30用45秒升温到700℃，将通过2分钟的空气冷却，冷却到40℃以下这个作业周期实施3000次，调查了密封材33有无裂缝发生。其结果如表5所示。
表5

*为本发明权利要求范围之外。
从表5可以看出，在用于密封材33的玻璃的热膨张率与由氧化铝组成的陶瓷基体32的热膨张率的差为1.2×10-5/℃的No.1中，在100个作业周期中密封材33全部都发生了裂缝。与此相对，上述热膨率差为1.0×10-5/℃的No.2～6的裂缝发生数为6个以下，显示了良好的耐久性。上述热膨张率差为0.1×10-5/℃的NO.5，6完全没有发生裂缝。上述热膨胀率差为0.2×10-5/℃的No.4发生了1个裂缝，上述热膨胀率差为0.5×10-5/℃的NO.3发生了3个裂缝。
实施例6在实施例3中，调整密封材33的厚度，调查对冷却的热碰撞的影响。对气孔率，调整为20～22％。依据玻璃的印刷次数的调整，将密封材33的平均厚度调整为3～1200μm。各样品各制作了15个。对于密封材33的厚度为300μm以上的，在陶瓷基体32的表面准备了调整厚度用的突起部分各3点，将各密封材33的厚度调整为所需的厚度，其结果如表6所示。
表6

从表6可以看出，在密封材33的厚度为1200μm的No.8中，全部发生了裂缝。另外，在密封材33的厚度为3μm的No.1中，因为气孔超过了40％，所以没作评价。与此相对，密封材的厚度为5～1000的No.2～7中，裂缝的发生数为1个以下，显示了良好的特性。更进一步，将密封材33的厚度设为5～500的No.2-6中，完全没有发生裂缝。
实施例7制作了如图12所示结构的陶瓷片。在这里，将发热电阻体53的形状间距离W1的电场强度在160至100V/mm之间进行了变更。进一步加宽发热电阻体53的电位差高的一侧的形状间距离W1，缩窄电位差低的一侧的形状间距离W2，在120至60V/mm之间变更电位差高的一侧的形状间距离W1的电场强度，对通电耐久试验的电阻变化进行了评价。
有关通电耐久试验，是将给陶瓷加热器通电，升温1400℃保持1分钟后，停止通电，借助外部冷却风扇强制冷却1分钟这个作业周期作为一个周期，实施10000个周期的耐久试验。另外，为保持1400℃的施加电压在140～160V之间将陶瓷加热器1的电阻值调整为从160至60V/mm。
有关该陶瓷加热器的制作方法，用图12进行说明。
首先，将给氮化硅(Si3N4)粉末添加了由镱(Yb)、钇(Y)、铒(Er)等稀土类元素的氧化物组成的烧结辅助剂，和热膨胀率与发热电阻体3接近的Mosi2及WC等陶瓷导电材料的陶瓷原料粉末，用众所周知的加压成型法，得到了陶瓷成形体52a。
如图12所示，用以WC和BN为主要成分的焊料，借助印刷法将发热电阻体53、引线部54及电极引出部55形成在陶瓷形成体52a的表面。然后，使成为它们的盖子的陶瓷成形体52b重叠紧贴，并将陶瓷成形体52a、52b的一组数十个和炭素板交互重叠放入圆筒形的碳素模具后，在还原气氛中，以1650～1780℃的温度、30～50MPa的压力，进行了热压烧结。给如此得到的露出在烧结体表面的电极引线引出部55钎焊了电极金属零件56，得到了陶瓷加热器。
制作了陶瓷部分的厚度为2mm、宽为5mm、全长为50mm的陶瓷加热器，评价了通120V电时发发热电阻体53的图形间距离W1、W2不同的电场强度和电阻变化值，对各标准评价了10个，并将其平均值作为数据，结果如表7所示。
表7

*为本发明权利要求范围之外。
如表7所示，发热电阻体53的电场强度大于120V/mm的No.1～2，在1000～5000个周期引起了绝缘破坏。与此相对，发热电阻体53的电场强度为120V/mm以下的No.3～8，能够获得稳定的耐久性。另外，扩宽发热电阻体53的电位差高的一侧的图形间距离W1，缩窄电位差低的一侧的图形间距离W2，电位差高的一侧的图形间距离W1的电场强度为80V/mm以下的No.7～8，可以得到特别稳定的耐久性。
实施例8图12所示结构的陶瓷加热器是如下制作的。在这里，将引线部54的图形间距离X变更为4标准，对于各标准，将发热电阻体53和引线部54的间隔Y在0.5～3mm之间变更，评价了在各种情况下的通电耐久试验的电阻变化率。有关通电耐久试验，将给陶瓷加热器通电，升温1300℃保持1分钟后，停止通电，借助外部冷却风扇进行1分钟强制冷却作业周期作为1个作业周期，实施了30000个作业周期的耐久试验。另外，为保持1300℃的施加电压将陶瓷加热器的电阻值调整为190V-210V。
另外，有关陶瓷加热器的制作方法，用图11进行说明。首先，给氮化硅粉末(SiN)添加由镱(Yb)、钇(Y)等稀土类元素的氧化物组成的烧结辅助剂，和热膨胀率接近发热电阻体3的MoSi2及WC等的陶瓷导电材料，以此作为陶瓷原料粉末。将陶瓷原料粉末用众所周知的加压成型法等得到陶瓷成形体52a。如图12所示，在陶瓷成形体52a上用以WC和BN作为主要成分的焊料，借助印刷法形成了发热电阻体53、引线部54及电极引线引出部55。然后，使成为它们的盖子的陶瓷制成形体52b重叠紧贴。用紧贴着的以陶瓷制成形体52a、52b为一组的数十个与碳板交替重叠。将其放入圆筒形的碳素模具后，在还原气氛中、以1650℃～1780℃的温度、30-50MPa的压力，进行了热压烧结。给如此得到的露出在烧结体表面的取出电极55钎焊了电极金属零件56，得到了陶瓷加热器。
制作了陶瓷部分的厚度为2mm、宽为6mm、全长为50mm的陶瓷加热器，并评价了各通电耐久试验的电阻变化率。对电阻变化率在试验过程中的10000个周期和30000个周期进行测定，有关测定数的各标准，评价10个，将其平均值作为数据，结果如表8所示。
表8

*为本权利要求范围之外。
如表8所示，在所有引线部54形状间距离X为1.5～4mm的，发热电阻体53和引线部54的间隔Y为1mm以上的No.2、4、6、7、8、10、11、12、13，在10000作业周期可以得到没有绝缘破坏的稳定的耐久性。另外，引线部的形状间距离为X、发热电阻体和引线部的间隔为Y时，可以看出满足Y≥3X-1的No.2、4、6、7、8、12、13，可以得到即使在30000作业周期绝缘也没有破坏的良好的耐久性。
实施例9在实施例3中，如图16所示，在发热电阻体53的折回部的引线部54一侧的一部分上，形成了与发热电阻体53的其它部分相比扩大了截面积的第2发热部58。对这个第2发热部58的发热电阻体53的截面积比率进行了变更，且评价了发热电阻体53端部和引线部54端部的温度差，以及通电耐久试验的电阻变化率。通过变更发热电阻体53的图形宽度调整了第2发热部58的截面积。有关通电耐久试验，将给陶瓷加热器通电，升温1300℃保持1分钟后停止通电，借助外部冷却电扇强制冷却1分钟作业周期作为1个作业周期，实施了50000个作业周期的耐久试验。并且，为保持1300℃的印加电压将陶瓷加热器的电阻值调整为190V-210V。有关各标准测定数评价了10个，且将其平均值作为数据。另外，将引线部4的图形间距离X固定为2mm、将发热电阻体53和引线部54的间隔Y固定为1.5mm。
表9

从表9可以看出，截面积比率为1.2的No.2，发热电阻体53端部和引线部54端部的温度差为87℃，是与没有设置发热部58的No.1大致相同的温度。另外，No.2的试料至40000个作业周期左右仍得到了良好的耐久性，但因绝缘破坏而断线。与此相比，截面积比率为1.5～2.5的No.3～No.5，发热电阻体53端部和引线部54端部的温度差为100℃以上，仍可得到绝缘没有破坏的稳定的耐久性。
实施例10在本实施例中，通过将添加到陶瓷体中的碳量在0～2重量％之间变量，而使陶瓷体中残留的碳量在0.4～2.5重量％之间变量。并且对各种情况下通电耐久试验的电阻变化进行了评价。有关通电耐久试验，是将给陶瓷电热器通电，升温1300℃保持3分钟后停止通电、借助外部冷却风扇强制冷却1分钟作业周期作为1个作业周期，实施了30000个作业周期的耐久试验。
在本实施例中，以如下方式制作了如图17所示结构的陶瓷加热器。首先，准备了在氮化硅(Si3N4)粉末中添加了由镱(Yb)、钇(Y)等稀土类元素的氧化物组成的烧结辅助剂和碳素粉末的陶瓷原料粉末。使碳素粉末的量有5种变化。将该陶瓷原料粉末用众所周知的加压成型法等得到了陶瓷生坯成形体62a。如图17所示，借助给陶瓷生坯成形体62a上印刷以WC和BN为主要成分的焊料，形成了发热电阻体63和取出电极65。其后，将引脚64设置为可以导通发热抵抗体3和取出电极5。同样，也准备了陶瓷生坯成形体62b，将成为它们盖子的陶瓷生坯成形体62c与61a、62b重叠紧贴，并且将紧贴的以陶瓷生坯成形体62a、62b、62c为一组的数十个碳板交替重叠，将其放入圆筒形的碳素模具后，在还原气氛中、以1650℃-1780℃的温度、45MPa的压力，进行了热压烧结。将由此得到的烧结体加工成圆柱形，且在露出于该表面的取出电极65上安装了电极金属零件66。另外，将安装用的支撑零件67钎焊到陶瓷加热器本体上。制作的试品的陶瓷部分的外径为4.2mm、全长为40mm。评价了每一个通电耐久性，有关测定数的各标准，评价了10个，并将其平均值作为数据。另外，陶瓷体62中的碳量，通过燃烧粉碎陶瓷体62后得到的粉末而生成的CO2量来测定。其结果如表10所示。
表10

*表示本发明权利要求之外。
如表10所示，碳的添加量为0％的No.1，在陶瓷体2中所残留的碳量为0.4重量％。虽然引脚64的碳化层薄为14μm，但通电耐久后的电阻变化率超过了10％。电阻变化的原因是因为移动，电阻变化的部位为发热部。另外，碳的添加量为2％的No.6，因为引脚64的碳化层厚，通电耐久后电阻变化率增大，在引脚64也有断线。与此相对，残留在陶瓷体62中的碳量为o.5～2.0重量的No.2～5，可以得到比较薄的碳化层、稳定的耐久性。
实施例11在本实施例的实施例10中，依据将引脚64的线径变更为0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm，使引脚64的反应层68的厚度变化为40-93μm，对各种情况下的通电耐久试验进行了电阻变化评价。另外，有关碳化层厚度，烧结后，将陶瓷加热器在包括引脚64的位置切断，用SEM对引脚64的截面进行了观察测定，对于碳化层厚度，就各标准测定了20个，有关通电耐久试验，就各标准测定了10个，并将它们的平均值作为数据。另外，在通电耐久试验中，为了确认陶瓷加热器在高温使用中的耐久性，进行了如下评价。即，将实施例10的加热温度变更为1500℃加热3分钟，保持1分钟后，借助风扇强制制冷10000个周期，测定其前后的特性变化。其结果如表11所示。
表11

从表11可以看出，引脚64的线径为0.3mm、碳化层68的厚度为93μm的No.4，其耐久试验后的电阻变化率超过了5％。另外，引脚64的线径为0.5mm、碳化层厚度为85μm的No.8，以及引脚64的线径为0.6mm、碳化层厚度为65μm的No9，在耐久试验后，其电阻变化率也都超过了5％。与此相对，引脚64的线径为0.5μm以下、碳化层68的厚度为80μm以下的No.1～4、No.6～8在耐久试验后的电阻变化率均未达到5％，显示了良好的数值。
实施例12在实施例10中，使引脚的结晶粒径有各种变化，且对通电耐久试验的电阻变化进行了测定。使电阻的结晶粒径依据烧制成温度和残留在陶瓷体62中的Na量的调整而变化。有关通电耐久试验，将通过给陶瓷加热器通电，升温1300℃保持3分钟后，停止通电，借助外部冷却风扇，强制冷却1分钟这个作业周期作为一个作业周期，实施了30000个作业周期的耐久试验。另外，为测定引脚64的结晶粒径，给包括引脚64的陶瓷体62的截面涂上蚀刻液，用金属显微镜进行了观察，其结果如表12所示。
表12

*表示本发明权利要求以外。
从表12可以看出，引脚的结晶粒径为0.8μm的No.1，其电阻变化率超过了10％。电阻变化部位为发热部。另外，引脚64的结晶粒径为34.5μm的No.6的电阻率变化也超过了10％，不是很理想。电阻变化部位是引脚。与此相对，结晶粒径为1～30μm的No.2～5，其耐久试验后的阻抗变化率没有达到10％，显示了良好的数值。
实施例13在本实施例中，用图20A、图21的夹紧装置制作了圆柱形的陶瓷加热器。
首先，用图20A所示的夹紧装置，将用陶瓷片3卷绕紧贴在陶瓷芯材2上的陶瓷成形体14，在图20A所示的装置中进一步夹紧，其结果是，在给2根下辊子101、102之间供给陶瓷成形体14时，在相对于2根下辊子为不平行状态下，放上了陶瓷成形体14。如果将其原样不变地进行滚动，将会给上下辊子的表面造成瑕疵，并被转印至陶瓷成形体14，从而导致不良结果。
接着，用图21所示的夹紧装置，将用陶瓷片3卷绕紧贴在陶瓷芯材2上的陶瓷成形体14进一步夹紧。将陶瓷成形体14供给2根旋转的下辊子之间，且在该下辊子之间平行后，用上辊子103挤压转动陶瓷成形体14，使陶瓷芯材2和上述陶瓷片3紧贴。这样可以防止陶瓷成形体14相对于辊子101、102斜放着夹紧。在图20A装置中，有瑕疵次品的发生率为1根/1,000根，但在图21的装置中减少为1根/300,000根。
接着，在图21所示的装置中，安装了用于检测上辊子是否到达规定位置的下止点传感器113，据此，可以检测陶瓷成形体14相对于2根下辊子辊子的不平行状态及有2根以上的陶瓷成形体14的情况。由此，可以将造成下辊子表面具有瑕疵的次品发生率减少为0根/1,000,000根。
并且，在陶瓷成形体14的供给部及取出部安装了传感器，以控制供给、取出陶瓷成形体14下辊子间的个数，这样就可以使陶瓷成形体14的供给、取出不会出现过于不足的情况。因此，可以缩短紧贴作业所需的时间，从而加快生产节奏。同时可以检测出2根混杂在一起的情况，并且还可以防止给辊子造成瑕疵。
接着给上辊子103、下辊子101及下辊子102全部安装上旋转驱动装置，在强制转动所有的辊子的同时，进行进一步夹紧试验。其结果是，用2根以上的辊子进行转动驱动时，则会发生转动速度的偏差及转动开始、停止的时机的偏差，产生了次品。与此相对，只有下辊子102进行转动驱动，而其它的下辊子101及上辊子103则进行连动转动时，可以获得稳定的紧贴。这被认为是因为通过陶瓷成形体14，3根辊子可以以相同的速度旋转。
接着，改变图21的装置的各辊子的外径，进行进一步夹紧，其结果如表13所示。
表13

如表13所示，在相对于陶瓷成形体14的外径，上辊子或下辊子外径比小于0.5倍的试料(NO.1～13)中，对陶瓷成形体14的夹紧应力减小，紧贴强度降低。而下辊子的外径相对于陶瓷成形体14的外径超过6.4倍的试料(NO.12，13)，夹紧应力变小。另外，上辊子的外径超过陶瓷成形体外径的2倍时，则夹紧应力变小。与此相对，相对于陶瓷成形体14的直径，其下辊子的外径为0.5～6.4倍，上辊子103的外径为0.5～2倍的试料(No.4～11)，可以得到高紧贴强度。据此可以得知，应优选相对于上述陶瓷成形体9的直径，优选下辊子的外径为0.5～6.4倍、上辊子的外径为0.5～2倍。
接着，实施了改变2根下辊子101、102之间的间隔的试验，其结果如表14所示。
表14

如表14所示，在以下辊子101、102之间的间隔a相对于陶瓷成形体14的直径b，为a＝0的试料(No.1)中，其下辊子101、102相互接触而不能转动。另外，在a＞1/2b的试料(No.7、8)中，对于陶瓷成形体14的夹紧应力变小。下辊子之间的间隔为0＜a≤1/2b的试料(No.2～6)，可以得到稳定的紧贴强度。据此可以得知，对于陶瓷成形体14的直径，优选2根下辊子间的间隔a为0＜a≤1/2b。
接着，实施了改变2根下辊子101、102及上辊子103的材料及硬度的试验试验，其结果如表15所示。
表15

如表15所示，在使用钢材作为辊子材料的试料(No.1)中，不能吸收陶瓷成形体14的变形，夹紧应力变小。另外，即使使用弹性材料，在硬度小于萧氏20的试料(No.2)中，夹紧应力变小。另外，即使在硬度大于萧氏80的试料(No.10)中，夹紧应力也变得很小。然而，在给2根下辊子101，102及上辊子103的表面覆盖了弹性材料，并将硬度设为萧氏20～80的试料(No.3～9)中，却可以得到稳定的紧贴强度。据此可以得知，给2根下辊子及上辊子的表面覆盖弹性材料，并将其硬度设为萧氏20～80是最理想的。
其次，实施了改变上辊子103的挤压力的试验。其结果如表16所示。
表16

如表16所示，在上辊子的挤压力小于0.03MPa的试料(No.1)中，不能得到挤压应力小、紧贴·夹紧的效果。另外，大于0.5MPa的试料(No.9)，虽然紧贴强度好，但在挤压时会给上下辊子101、102、103的表面造成瑕疵。在上辊子103的挤压力为0.03～0.5MPa的试料中(No.2～8)，可以得到稳定的紧贴强度。据此可以得知，上辊子103的挤压力为0.03-～0.5MPa的试料是最理想的。
权利要求
1.一种陶瓷加热器，在陶瓷体中埋设发热电阻体而构成，其特征在于从垂直于上述发热电阻体的延伸方向的截面上看，在上述发热电阻体的至少1位置中，上述发热电阻体的边缘部具有的角度为60°以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于俯视上述发热电阻体时，上述发热电阻体边缘部的角度为60°以下的部分，位于上述发热电阻体的弯曲部。
3.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于上述发热电阻体的边缘部为R0.1mm以下的曲面。
4.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于上述发热电阻体的宽度方向中央部的平均厚度是100μm以下。
5.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于从上述发热电阻体的边缘部到陶瓷加热器表面的距离为50μm以上。
6.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于上述发热电阻体的截面中的金属成分的面积比是30～95％。
7.一种陶瓷加热器，在陶瓷体中内置发热电阻体而构成，其特征在于上述陶瓷体由至少2种无机材料的叠层结构构成。
8.根据权利要求7所述的陶瓷加热器，其特征在于与上述发热电阻体相接的无机材料中的至少一种以玻璃为主要成分。
9.根据权利要求8所述的陶瓷加热器，其特征在于将以上述玻璃为主要成分的无机材料的气孔率设为40％以下。
10.根据权利要求7所述的陶瓷加热器，其特征在于将上述无机材料的各热膨胀系数的差设为1×10-5/℃以下。
11.根据权利要求7所述的陶瓷加热器，其特征在于上述陶瓷基体由至少3层以上的叠层结构构成。
12.一种陶瓷加热器，在陶瓷体中埋设发热电阻体而构成，其特征在于上述发热电阻体被形成为来回往复的图形；使对上述发热电阻体施加120V/mm电压时的、在该发热电阻体的图形间发生的电场强度为120V/mm以下。
13.根据权利要求12所述的陶瓷加热器，其特征在于在被上述来回往复的发热电阻体夹持的图形间的区域内，使发热电阻体间电位差大的一侧的发热电阻体的间隔，大于发热电阻体间电位差小的一侧的发热电阻体的间隔。
14.根据权利要求12所述的陶瓷加热器，其特征在于使上述发热电阻体的间隔，沿上述发热电阻体的延伸方向连续变化。
15.一种陶瓷加热器，其在陶瓷中埋设有由导电性陶瓷所构成的发热电阻体及用于供给该发热电阻体电力的引线部，且被施加100V以上的高电压，其特征在于上述发热电阻体，被形成来回往复的图形；将上述发热电阻体的引线部侧的折回部和上述引线部的间隔设为1mm以上。
16.根据权利要求15所述的陶瓷加热器，其特征在于上述陶瓷加热器的宽度是6mm以下，上述引线部之间的间隔是1mm～4mm，将上述引线部之间的间隔设为X，上述发热电阻体和引线部的间隔设为Y，则满足下述关系Y≥3X-1
17.根据权利要求15所述的陶瓷加热器，其特征在于在上述发热电阻体的折回部的一部分中，设有截面积大于发热电阻体的其它部分的第2发热部。
18.一种陶瓷加热器，其在陶瓷体的内部，埋设有发热电阻体和连接在该发热电阻体上的引脚，其特征在于将上述陶瓷体的碳含量设为0.5～2.0重量％。
19.根据权利要求18所述的陶瓷加热器，其特征在于上述引脚的线径为0.5mm以下，且在引脚的表面上具有平均厚度为80μm以下的碳化层。
20.根据权利要求18所述的陶瓷加热器，其特征在于上述引脚的结晶粒径为30μm以下。
21.一种陶瓷体的制造方法，对用陶瓷片卷绕陶瓷轴而形成的陶瓷成形体进行挤压转动，使上述陶瓷片和上述陶瓷轴相互紧贴，其特征在于向2根转动的下辊子间供给上述陶瓷成形体，使上述下辊子和上述陶瓷成形体平行；通过上辊子挤压转动上述陶瓷成形体，从而使上述陶瓷片和上述陶瓷成形体相互紧贴。
22.根据权利要求21所述的陶瓷体的制造方法，其特征在于用下止点传感器，检测上述上辊子的下限到达规定位置以后，用上述上辊子挤压转动上述陶瓷成形体。
23.根据权利要求21所述的陶瓷体的制造方法，其特征在于仅旋转驱动上述下辊子的1根，其它的下辊子及上辊子联动而旋转。
全文摘要
一种在陶瓷体中埋设发热电阻体和用于供给该发热电阻体电流的引线部件而构成的陶瓷加热器，通过控制发热电阻体的截面形状或平面形状提供一种耐久性卓越的陶瓷加热器。
文档编号B28B17/00GK1926922SQ20048003884
公开日2007年3月7日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月24日
发明者久木野浩, 下水流秀明, 田中智, 三堂诚, 上田正德 申请人:京瓷株式会社