专利名称：生产结构陶瓷的共晶复合粉末烧结助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷生产技术，特别是共晶复合陶瓷粉末烧结助剂及其制备方法，如TMB2/MeB6，TMB2/MeB6/B4C，VB2/SiC/B4C，C/VB2/SiC/B4C，VB2/SiC/VC，VB2/SiC/LaB6或VB2/SiC/B4，C/LaB6等共晶复合陶瓷粉末，此类烧结助剂用于B4C或SiC等结构陶瓷的烧结。
背景技术：
B4C和SiC具有许多优良特性.如Thevenot，F.J.Eur.Ceram.Soc.1990，6，205所述，B4C有极高硬度和强度，低密度，可以阻挡子弹射击.热压烧结的B4C陶瓷已被用于制备防弹衣，直升机和坦克的轻质装甲板以及工具等，如Mingwei Chen，Iames W.McCauley，Kevin J.Hemker，SCIENCE，2003，299，1563所述。SiC具有高强度，高硬度，耐磨损，耐腐蚀，耐热冲击、耐高温氧化等特性，适用于1200℃以上的高温应用，如Telle，R.and Petzow，G..Mater.Sci.Eng.1988，A105/106，97所述，但是由于B4C和SiC具有很高的共价键含量，烧结时颗粒之间的体积扩散速度很慢，在无烧结助剂条件下很难使陶瓷致密化.B4C和SiC陶瓷烧结一般在高温高压和烧结助剂存在下进行.目前B4C陶瓷的热压烧结主要以Al，Mg，Si，Ti，V，Cr，Fe，Ni，B，C为烧结助剂在1750-1900℃，5-40MPa条件下进行，如Gursoy Arslan，Ferhat Kara，Servet Turan，Journal of the European CeramicSociety 2003，23，1243-1255所述，烧结体密度为95％。SiC的热压烧结一般采用Fe，Al，B，Be，Al2O3，BeO，AlN，BN，B4C为烧结助剂在2000℃，50MPa下进行.然而，在这些烧结助剂中，熔化温度较低的烧结助剂如Fe，Al，Ti等由于其硬度和强度较差，影响B4C和SiC陶瓷烧结体的总体性能，而机械强度较高的烧结助剂如Al2O3，Fe2O3，和AlN的熔化温度较高，很难在较低的温度下烧结出致密B4C和SiC陶瓷.元素周期表中三，四，五和六副族的过渡金属元素(如Sc，La，Cr，V，Ti，Zr，Nb，Ta，Hf，Mo，W)硼化物，氮化物和碳化物以及SiC，B4C，Si3N4等结构材料具有许多优良的机械性能.但是由于这些材料本身熔点较高(＞2200℃)，而且目前在B4C和SiC等陶瓷烧结中，一般采用单相粉末或多相混合粉末作为烧结助剂，很难更有效地降低B4C和SiC陶瓷的烧结温度，如D.D.Radev andZ.T.Zakhariev，Journal of Alloys and Compounds，196(1993)93-96所述。因此寻找一利具有较低熔化温度和较高机械性能的烧结助剂是改善陶瓷烧结条件制备高性能B4C和SiC等陶瓷的关键。而采用共晶复合陶瓷粉术烧结助剂用于B4C或SiC等结构陶瓷的烧结，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备高性能B4C和SiC等结构陶瓷所具有较低熔化温度和较高机械性能的烧结助剂及其制备方法。
本发明的技术方案是一种生产结构陶瓷的共晶复合粉末烧结助剂，其特征在于该陶瓷烧结助剂由C、TMN、TMC、TMB2、SiC、MeB6、B4C中任一组合为开始材料，用高温熔融固化法制得的组成为C、TMC、TMB2、SiC、MeB6、B4C中对应组合的共晶复合陶瓷，分别经压碎研磨而成的粒度为0.5-50μm的粉末。
上述的任一开始材料组合经高温熔融固化对应形成包括以下10种共晶复合陶瓷，其配方如下，以摩尔百分比计共晶复合陶瓷开始材料TMB2/SiCSiC24-38％ TMB262-76％C/TMB2/SiC SiC17-29％ TMN 46-56％B4C22-30％C/TMB2/B4C/SiC SiC24-35％ TMN 12-28％B4C42-58％TMB2/B4C/SiC SiC25-41％ TMB28-35％B4C33-52％B4C/SiC/MeB6SiC31-47％ MeB68-28％B4C36-53％TMB2/SiC/MeB6SiC18-38％ TMB236-66％MeB68-36％TMB2/SiC/MeB6/B4C SiC10-33％ TMB218-45％MeB66-29％ B4C20-37％TMC/TMB2/SiC SiC10-25％ TMB231-44％TMC 39-52％TMB2/MeB6TMB245-65％ MeB635-55％TMB2/MeB6/B4C MeB68-37％ TMB223-47％B4C28-57％上述配方中，TM＝V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝La，RE，RE表示稀土元素。MeB6可选用LaB6或REB6，TMN可选用VN或TiN或ZrN或NbN或TaN或HfN，TMC可选用VC或TiC或WC或MoC或ZrC或NbC或TaC或HfC，TMB2可选用CrB2或VB2或TiB2或WB2或MoB2或NbB2或ZrB2或TaB2或HfB2。
按上述任一组共晶复合粉末烧结助剂的制备方法，其特征在于以所述配方为开始材料，通过熔融固化法分别制得以下对应组合TMB2/MeB6，TMB2/MeB6/B4C，TMB2/SiC，C/TMB2/SiC，TMB2/SiC/B4C，TMB2/VC/SiC，TMB2/SiC/MeB6，SiC/MeB6/B4C，C/TMB2/SiC/B4C、TMB2/SiC/MeB6/B4C(TM＝V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝La，RE)共晶复合陶瓷，然后分别在研钵或游星型粉碎机中压碎并研磨成大小为0.5～50μm的共晶复合粉末。
详细地说，上述熔融固化法可采用电弧熔炼法或浮区法或下拉法或引上法更详细地说，按上述制备配方称取开始材料，混合搅拌均匀后，在10-20MPa压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在小型直流电弧熔炼炉中，在10-30cmHg的Ar气氛中熔制，制得的对应组合共晶复合陶瓷材料分别在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为0.5-50μm的共晶复合陶瓷粉末。
本发明共晶复合陶瓷粉末作为烧结助剂可以在其共晶熔化温度附近(1650-2000℃)通过液相烧结，烧结出致密的B4C或SiC陶瓷。一组B4C陶瓷的烧结条件和性能实验对比数据如下表所示
其微结构如附图中所示。可见，本发明所提供的共晶复合陶瓷粉末制备高性能B4C和SiC等结构陶瓷具有优良的技术性能，应用范围更为广阔。加之烧结温度和烧结压力降低，生产成本和投资成本都会显著降低。
图1是VB2/SiC/B4C的相图。
图2是VN/SiC/B4C的相图。
图3中(a)和(b)分别是VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的XRD谱。
图4中(a)和(b)分别是C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的XRD谱。
图5中(a)和(b)分别是VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的SEM照片。
图6中(a)和(b)分别是C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的SEM照片。
图7是以浓度为10vol％的VB2/SiC/B4C共晶复合粉末为烧结助剂在1900℃，80MPa下热压烧结10分钟制得的B4C陶瓷的SEM照片。
图8是本发明共晶复合陶瓷粉末制备流程图。
图9是本发明共晶复合陶瓷粉末作为烧结助剂制备陶瓷的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1在图1中SiC，VB2和B4C相形成共晶复合陶瓷，VB2/SiC共晶复合陶瓷粉末的制备配方为67-71mol％VB2与29-33mol％SiC，熔化温度为2150±30℃。VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷粉末的制备配方为20-24mol％VB2、40-48mol％B4C、30-36mol％SiC，熔化温度为1870±30℃。
实施例2在图2中SiC，VB2，B4C和C相形成共晶复合陶瓷.C/VB2/SiC共晶复合陶瓷粉末的制备配方为47-51mol％VN、23-26mol％B4C、24-28mol％SiC，熔化温度为2120±30℃。C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷粉末的制备配方为18-22mol％VN、46-54mol％B4C、26-34mol％SiC，熔化温度为1850±30℃。从实施例1，2可以看出，由于VB2/SiC，VB2/SiC/B4C，C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C等共晶复合陶瓷的熔化温度比VB2或SiC或B4C低很多。因此采用共晶复合粉术为烧结助剂可以在低温下通过液相烧结制备SiC或B4C等难烧结的陶瓷。
实施例3在图3中，以VB2和SiC或VB2，SiC和B4C为开始材料，可以形成VB2/SiC或VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷。
实施例4
在图4中，以B4C，VN和SiC为开始材料，可以形成C/VB2/SiC或C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷。
实施例5在图5(a)中灰白色的物相为VB2，黑色的物相为SiC，厚度为600纳米的VB2颗粒均匀分散在SiC基体中。在图5(b)中白色物相为VB2，灰色物相为SiC，黑色物相为B4C.镶嵌着厚度为600纳米VB2柱状颗粒的SiC颗粒均匀分散在B4C基体中。
实施例6在图6中C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的微结构分别与VB2/SiC和VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷的微结构相似。从实施例5，6可以看出由于VB2/SiC，VB2/SiC/B4C，C/VB2/SiC和C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷均匀的微结构使压碎研磨成的粒度为1-20μm的共晶复合陶瓷粉末具有与体材料一致的组分和微结构，从而确保研磨形成的共晶复合陶瓷粉末具有低的熔化温度。
实施例7从图7中B4C陶瓷微结构中几乎看不出孔洞。说明以VB2/SiC/B4C共晶复合粉末为烧结助剂可以在较低温度和压力下烧结出非常致密的B4C陶瓷。
实施例8图9是利用本发明所提供的烧结助剂生产B4C或SiC结构陶瓷的工艺。首先将待烧结材料粉末如SiC或B4C粉末、共晶复合粉末烧结助剂和其它常规添加剂按常规比例均匀混合，然后成形形成素坯，再在共晶熔化温度附近采用常压烧结，气压烧结，或热压烧结，或热等静压烧结或SPS等烧结方法烧结成B4C或SiC陶瓷产品。
实施例9对图8共晶复合陶瓷粉术的制备流程举例1VB2/SiC共晶复合陶瓷粉末的制备流程包括VB2/SiC共晶复合陶瓷制备和VB2/SiC共晶复合陶瓷压碎成粉末。VB2和SiC粉末按组成67-71mol％VB2导29-33mol％SiC混合，搅拌均匀后，在10-20MPa的压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在额定电压为100V，电流为600A的小型直流电弧炉中，在20cmHg的Ar气氛中熔制，制得共晶复合陶瓷的物相为VB2和SiC，见图3中(a)。微结构为层状结构，层状VB2和SiC颗粒的厚度分别为600nm，见图5中(a)。上述制备的VB2/SiC共晶材料在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为1-20μm的粉末。此粉末被用于B4C或SiC陶瓷的烧结助剂。
对图8共晶复合陶瓷粉末的制备流程举例2C/VB2/SiC共晶复合陶瓷粉末的制备流程包括C/VB2/SiC共晶复合陶瓷制备和C/VB2/SiC共晶复合陶瓷压碎成粉末。VN，SiC和B4C粉末按组成47-51mol％VN、23-26mol％B4C、24-28mol％SiC混合，搅拌均匀后，在10-20MPa的压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在额定电压为100V，电流为600A的小型直流电弧炉中，在20cmHg的Ar气氛中熔制，制得的共晶复合陶瓷物相为C，VB2和SiC，见图4中(a)。微结构为层状结构，层状VB2和SiC颗粒的厚度分别为600nm，见图6中(a)。上述制备的C/VB2/SiC共晶陶瓷在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为1-20μm的粉末。此粉末被用于B4C或SiC陶瓷的烧结助剂。
对图8共晶复合陶瓷粉末的制备流程举例3VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷粉末的制备流程包括VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷制备和VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷压碎成粉末。
具体实施方式
为VB2，SiC和B4C粉末按组份20-24mol％ VB2、40-48mol％B4C、30-36mol％SiC混合，搅拌均匀后，在10-20MPa的压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在额定电压为100V，电流为600A的小型直流电弧炉中，在20cmHg的Ar气氛中熔制。制得的共晶复合陶瓷物相为VB2，SiC和B4C，见图3中(b))，共晶熔化温度为1870±20℃，微结构为棒状结构，直径为600nm的VB2和直径为600nm的SiC颗粒均匀分布在B4C基体中，见图5(b)。上述制备的VB2/SiC/B4C共晶复合材料在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为1-20μm的粉末。此粉末被用于B4C或SiC陶瓷的烧结助剂。研究发现由浓度为10vol％的VB2/SiC/B4C共晶复合粉体为烧结助剂在1850-1900℃、20-80MPa下热压烧结10分钟后得到的B4C陶瓷的密度接近99.5-100％，其SEM照片见图7。
对图8共晶复合陶瓷粉末的制备流程举例4C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷粉末的制备流程包括C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷制备和C/VB2/SiC/B4C共晶复合陶瓷压碎成粉末。
具体实施方式
为VN、SiC和B4C粉末按组份18-22mol％VN、46-54mol％B4C、26-34mol％SiC混合，搅拌均匀后，在10-20MPa的压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在额定电压为100V，电流为600A的小型直流电弧炉中，在20cmHg的Ar气氛中熔制。制得的共晶复合陶瓷的物相为C，VB2，SiC和B4C，见图4中(b)。共晶熔化温度为1870±20℃，微结构为棒状结构，直径为600nm的VB2和直径为600nm的SiC颗粒均匀分布在B4C基体中，见图6中(b)。上述制备的C/VB2/SiC/B4C共晶材料在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为1-20μm的粉末。此粉末被用于B4C或SiC陶瓷的烧结助剂。
权利要求
1.一种生产结构陶瓷的共晶复合粉末烧结助剂，其特征在于该陶瓷烧结助剂由C、TMN、TMC、TMB2、SiC、MeB6、B4C中任一组合为开始材料，用高温熔融固化法制得的组成为C、TMC、TMB2、SiC、MeB6、B4C中对应组合的共晶复合陶瓷，分别经压碎研磨而成的粒度为0.5-50μm的共晶复合粉末。
2.根据权利要求1所述的共晶复合粉末烧结助剂，其特征在于所述的任一开始材料组合经高温熔融固化对应形成包括以下10种共晶复合陶瓷，其配方如下，以摩尔百分比计共晶复合陶瓷开始材料TMB2/SiC SiC 24-38％ TMB262-76％C/TMB2/SiCSiC 17-29％ TMN46-56％B4C 22-30％C/TMB2/B4C/SiC SiC 24-35％ TMN12-28％B4C 42-58％TMB2/B4C/SiC SiC 25-41％ TMB28-35％B4C 33-52％B4C/SiC/MeB6SiC 31-47％ MeB68-28％B4C 36-53％TMB2/SiC/MeB6SiC 18-38％ TMB236-66％MeB68-36％TMB2/SiC/MeB6/B4C SiC 10-33％ TMB218-45％MeB66-29％B4C 20-37％TMC/TMB2/SiC SiC 10-25％ TMB231-44％TMC39-52％TMB2/MeB6TMB245-65％ MeB635-55％TMB2/MeB6/B4C MeB68-37％ TMB223-47％B4C 28-57％上述配方中，TM＝V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝La，RE，RE表示稀土元素。
3.根据权利要求2所述的共晶复合粉末烧结助剂，其特征在于MeB6可选用LaB6或REB6，TMN可选用VN或TiN或ZrN或NbN或TaN或HfN，TMC可选用VC或TiC或WC或MoC或ZrC或NbC或TaC或HfC，TMB2可选用CrB2或VB2或TiB2或WB2或MoB2或NbB2或ZrB2或TaB2或HfB2。
4.按权利要求3所述的任一组共晶复合粉末烧结助剂的制备方法，其特征在于以所述配方为开始材料，通过熔融固化法分别制得对应组合共晶复合陶瓷，然后分别在研钵或游星型粉碎机中压碎并研磨成大小为0.5～50μm的共晶复合粉末。
5.根据权利要求4所述的任一组共晶复合粉末烧结助剂的制备方法，其特征在于熔融固化法可采用电弧熔炼法或浮区法或下拉法或引上法
6.根据权利要求4所述的任一组共晶复合粉末烧结助剂的制备方法，其特征在于按上述制备配方称取开始材料，混合搅拌均匀后，在10-20MPa压力下压制成直径为5-20mm的圆柱状坯体。然后在小型直流电弧熔炼炉中，在10-30cmHg的Ar气氛中熔制。制得的TMB2/MeB6，TMB2/MeB6/B4C，TMB2/SiC，C/TMB2/SiC，TMB2/SiC/B4C，TMB2/VC/SiC，SiC/MeB6/B4C，TMB2/SiC/MeB6，C/TMB2/SiC/B4C、TMB2/SiC/MeB6/B4C(TM＝V，Cr，Ti，Zr，W，Mo，Nb，Ta，Hf，Me＝La，RE)共晶复合陶瓷材料分别在研钵或游星型粉碎机中压碎成粒度为0.5-50μm的共晶复合陶瓷粉末。
全文摘要
本发明涉及共晶复合陶瓷粉末烧结助剂及其制备方法，由高温熔融固化法制得的TMB
文档编号C04B35/64GK1680215SQ200510023350
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者李根法 申请人:李根法