样品玻璃组合物、透镜及其制法、光学产品和仪器的制作方法

专利名称：样品玻璃组合物、透镜及其制法、光学产品和仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它不含铅，而且适合于制造高质量陡度折射率透镜。本发明还涉及一种使用所述用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物的陡度折射率透镜及其制造方法。本发明还进一步涉及装备有所述陡度折射率透镜的光学产品和光学仪器。
背景技术：
陡度折射率透镜是棒形透镜或纤维状透镜，它在横截面上具有折射率从中心向周围变化的折射率分布。该折射率由下面等式理想表示n(r)＝nc(1-Ar2/2)其中nc是透镜光轴的中心折射率，A是折射率分布常数，而r是从中心到半径的距离。
陡度折射率透镜具有即使当两侧为扁平时也能够形成图像的性质，因此它可以容易制成以超精细透镜为代表的小型透镜，并且广泛用作光学元件。
排列放置的陡度折射率透镜的棒形透镜组可以通过重叠来自各个透镜的竖直实像(1∶1)而覆盖大尺寸的图像。棒形透镜组也具有可以通过平面抛光处理透镜端的优点。由于这些优点，陡度折射率透镜广泛用作形成图像的光学元件，例如在复印机、传真机、LED打印机、液晶快门打印机和多功能打印机中用作形成图像的光学元件。陡度折射率透镜也用作通讯透镜。
这些陡度折射率透镜可以通过例如离子交换过程制造。如图1所示，离子交换过程如下含有能够构成改性氧化物的第一阳离子(如Li+)的玻璃体2与含有能够构成改性氧化物的第二阳离子(如，Na+)的熔盐4在高温下接触，使玻璃体中的第一阳离子交换成在熔盐中的第二阳离子。标记数3表示离子交换容器。
在玻璃棒中第一阳离子和第二阳离子的分布可以通过离子交换改变。通过玻璃棒中离子浓度的分布，玻璃棒的折射率可以从其中心向周围改变，籍此就可以制造出陡度折射率透镜(参考图2)。此外，标记数字6是折射率分布曲线，它表示在该位置向周围的折射率。符号r是从中心到半径的距离，o是透镜光轴的中心，ro是半径，Nc是透镜中心部分的折射率，而Ne是透镜周边部分的折射率。
JP-B-51-21594(此处使用的术语“JP-B”表示“审查日本专利出版物”)公开了一种有优异色差的陡度折射率透镜，它是通过在硝酸钾熔盐中含Cs的玻璃体的离子交换获得的。
JP-B-59-41934公开了一种用于陡度折射率透镜的含有作为玻璃组分的Li2O和Na2O的玻璃组合物以及使用该组合物制造具有较大孔径张角(angular apeture)的陡度折射率透镜的方法。
JP-B-7-88234公开了一种具有13°或更大的孔径张角和90％或更大的视野有效场面积比的陡度折射率透镜，它是由含有Li2O/Na2O摩尔比为1.25～1.5的Li2O和Na2O的玻璃组合物制成的。
从环境保护考虑，需要无铅透镜。尤其在欧洲，使用铅是受到一些法规如“instruction on used electric and electronic equipments(WEEE)”和“orderon the use prohibition against harmful substance(RoHS)”禁止的。
因此，用于不含氧化铅的陡度折射率透镜的样品玻璃组合物公开于如下文献中JP-A-2001-139341(此处使用的术语“JP-A”指的是“未审查日本专利出版物”)、JP-A-2002-121048、JP-A-2002-211947和JP-A-2002-284543。
在传统无铅陡度折射率透镜中，Li含量增加而不使用铅。这是因为铅是提高透镜孔径张角的必要组分，因此必需使用大量也具有加宽孔径张角作用的Li来代替铅以便可不使用铅。此外，为获得作为透镜的性质，必需使Li和Na的比例保持在特定范围内，因此当Li的量增加时也必需增加Na的量。
碱离子的迁移率受到玻璃基体(Si、Ti、Ba、Sr等)、碱浓度和各种碱浓度比例的影响。通常，当碱浓度增加时，该部分的玻璃基体含量降低，因而玻璃的骨架部分变得稀疏，这导致了碱离子易于迁移的结构，因而碱离子迁移率增加。因此，当Li浓度变高时，总的碱浓度变高，碱离子的迁移率增加。
当碱迁移率过大时，出现下列问题。
(1)耐气候性差。
碱离子通过与抗衡阴离子碳酸根反应而产生了污染或腐蚀。
因为碱离子容易移动，因此即使在室温也容易发生污染，这导致质量劣化。
(2)强度低在通过离子交换形成从透镜中心到侧面的组分的梯度，由于组分梯度而导致了在中心部分和侧面部分之间的热膨胀系数的差异增大。因此，离子交换处理后在透镜中发生了畸变或在透镜中导致了残余应力，籍此裂纹扩大，从而透镜强度降低。当离子交换处理的温度增加时，在离子交换的同时玻璃粘度降低，这样产生的畸变或残余应力就受到玻璃自身的结构松弛的限制。另一方面，当温度增加时，离子运动速度变块，离子交换处理太快，因而难于控制离子交换，因此不可能制造具有高重现性的高质量透镜。因此，为制造高质量透镜，需要使离子交换温度降低到玻璃化转变点或更低的温度，然而，这将导致透镜强度的降低。用于改善透镜强度的在离子交换处理后增强透镜表面的方法已经公知，但是这方法要花费很多时间而且增加成本。
(3)失去了孔径张角的重现性。
因为离子易于移动，因此在离子交换处理的同时品质色散(dispersion ofquality)易于发生。因此，高品质透镜不可能稳定获得。
除来自碱离子迁移率增加的上述问题外，传统的无铅陡度折射率透镜具有下列缺陷。
(4)在旋转时易于发生结晶(反玻璃化的倾向)这归因于使用大量Li的事实，例如，原因是Ba-Ti-O晶体等的形成。
(5)透镜色差大这是由于不合适量的TiO导致的。
(6)折射率分布的形成效率低这归因于离子交换效率差的事实。因此，大量Li成了透镜形成所必要的，这导致了上述问题(1)～(4)，并且同时增加了成本。
(7)粘度对温度依存性大。
粘度对温度依存性是取决于组成的。当粘度对温度依存性大时，在透镜性能中易于发生色散(dispersion)。因此，在上述(3)描述的问题易于发生。

发明内容
本发明目的是提供一种不含铅、碱离子迁移率被控制而且质量好的陡度折射率透镜，并且提供一种制造该陡度折射率透镜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物(该组合物用于陡度折射率透镜)，并且提供一种装配有使用该样品玻璃组合物的陡度折射率透镜的光学产品和光学仪器。
本发明如下。
(1)用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括下列玻璃组成(以摩尔％计)40≤SiO2≤651≤TiO2≤100≤MgO≤222≤Li2O≤182≤Na2O≤206≤Li2O+Na2O≤38，而且0.1≤CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种≤15摩尔％。
(2)如在上述项目(1)中描述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中Li2O的含量为2摩尔％或更多并小于12摩尔％，而Li2O和Na2O的总含量为6摩尔％或更多并小于32摩尔％。
(3)如在上述项目(1)中描述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中玻璃组成包括(以摩尔％计)0≤B2O3≤20
2≤MgO≤220≤CaO≤150.1≤SrO≤150.1≤BaO≤152≤CaO+SrO+BaO≤255≤MgO+CaO+SrO+BaO≤472≤Li2O＜122≤Na2O≤156≤Li2O+Na2O＜2741≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤700≤ZnO≤100≤Y2O3≤50≤ZrO2≤2，而且0≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤15。
(4)如在上述项目(1)中描述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中玻璃组分包括(以摩尔％计)0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O＜12，5≤Na2O≤15，10≤Li2O+Na2O＜27，0≤K2O≤3，
0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
(5)如在上述项目(1)中描述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中玻璃组分包括(以摩尔％计)2≤TiO2≤8，0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O＜12，5≤Na2O≤1510≤Li2O+Na2O＜27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，
0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
(6)如上述项目(3)～(5)中任一项所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中B2O3的含量为1～10摩尔％。
(7)如上述项目(1)～(6)中任一项所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两种或更多种都为0.1或更大。
(8)如上述项目(1)～(6)中任一项所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两种或更多种都为0.2或更大。
(9)一种陡度折射率透镜，其中折射率分布通过离子交换过程形成，而所述陡度折射率透镜包括在上述项目(1)～(8)中任一所述的玻璃组分。
(10)一种陡度折射率透镜的制备方法，它包括将含有第一碱金属的玻璃棒浸渍在含有不同于第一碱金属的第二碱金属的熔盐中；以及将第一碱离子离子交换成第二碱离子从而在玻璃棒上形成折射率分布，其中玻璃棒包括如在上述项目(1)～(8)中任一所述的玻璃组分。
(11)如上述项目(9)所述的陡度折射率透镜，其中提供有排除干扰光(noise light)的装置。
(12)一种包括如上述项目(9)或(11)所述的陡度折射率透镜的光学产品。
(13)一种包括如上述项目(12)所述光学产品的光学仪器。
Ba、Sr、Ca和Mg可以按此顺序有效减小碱离子的迁移率。
在用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物中，碱离子的迁移率可以通过控制玻璃组分的构成并且尤其是指定BaO、SrO和CaO的含量而加以调节。通过确定地包含BaO、SrO和CaO中的任意两种，可以在离子交换中获得合适的碱离子迁移率，也可以抑制反玻璃化作用。此外，通过减小Li2O的含量，迁移率的调节变得容易，而且随着总的碱浓度降低，耐气候性也增加。当使用根据本发明的玻璃组合物时，可以获得具有足够孔径张角的透镜。因此，因为在本发明中碱离子迁移率可以调节，因而即使当离子交换温度增加以降低玻璃组合物的粘度时，也可以限制碱离子的迁移率。因此，可以获得具有低残余应力和高重现性的高质量陡度折射率透镜。而且，透镜的畸变也得到抑制。
根据本发明的玻璃组合物，因为TiO2的含量被修正，因此可以获得色差小的透镜。当在本发明中制造的透镜排列组装时，可以获得具有良好性能的陡度折射率透镜组，因此可获得高质量的光学产品和光学仪器。


图1是解释陡度折射率透镜的制造中离子交换过程的图。
图2是解释陡度折射率透镜的图。
图3是两个二维排列透镜元件的透镜组的示意图。
图4是解释孔径张角θ的图。
图5是解释焦距P的图。
标记数字描述1陡度折射率透镜2玻璃棒3离子交换容器4熔盐6折射率分布曲线10透镜组11透镜元件12FRP基材13黑色树脂
具体实施例方式
本发明用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物包括下面玻璃组分(以摩尔％计)40≤SiO2≤651≤TiO2≤100≤MgO≤222≤Li2O≤182≤Na2O≤206≤Li2O+Na2O≤38，而且CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种为0.1～15摩尔％。
在本发明的样品玻璃组合物中，规定每种组分范围的原因如下。
(SiO2)SiO2是用于形成玻璃的网状结构的主要组分。
当玻璃组合物中SiO2浓度少于40摩尔％时，为表现出透镜性质必需相应增加其它化学组分的浓度，籍此玻璃易于变得不透明(反玻璃化)。而当SiO2浓度少于40摩尔％时，化学耐久性显著降低。
另一方面，当SiO2浓度超过65摩尔％时，用于形成折射率分布的碱组分、增加折射率组分和调节物理性质组分的浓度都被限制。因此，非常难于获得有折射率分布的实用的玻璃组合物。
因此，SiO2浓度为40～65摩尔％。
(TiO2)TiO2是提高样品玻璃组合物折射率的组分，它是样品玻璃组合物的基本组分。通过提高样品玻璃组合物的折射率，可以提高陡度折射率透镜的中心折射率。因此，在离子交换处理后，透镜的中心折射率增加，因而可以加大孔径张角θ。此外，通过增加TiO2，折射率分布更接近分布的理想状态并且分辨率更好。当TiO2浓度定为10摩尔％时，观察不到分辨率的降低。另一方面，当TiO2含量小于1摩尔％时，分辨率明显降低，因而它不适合作为透镜。
另一方面，当TiO2浓度超过10摩尔％时，观察到显著色彩。因此，由于色差随色彩变大的原因，因此这不适合作为用于透镜的样品玻璃组合物。
为获得具有小色差和高分辨率的透镜，TiO2浓度为1～10摩尔％，更优选为2～8摩尔％。
(MgO)MgO是降低样品玻璃组合物的熔融温度和增加离子交换后透镜中心部分与周围部分之间的折射率差异(Δn)的组分。MgO是在无铅透镜中的传统基本组分，但本发明人发现即使当MgO用其它碱土金属代替也可以获得充足的透镜性能。
当MgO的浓度超过22摩尔％时，样品玻璃组合物易于被反玻璃化。此外，加入浓度超过22摩尔％的MgO会导致其它组分加入量的显著降低，因而难于获得可实际应用的玻璃。
当MgO浓度小于2摩尔％时，必需增加其它碱土金属的含量，由此获得充足的折光率差异或者降低离子迁移率的作用。考虑CaO、SrO和BaO的优选浓度，MgO含量优选2摩尔％或更大。
因此，MgO含量优选为0～22摩尔％，更优选为2～22摩尔％，还更优选为2～16摩尔％。
(Li2O)Li2O是在可适用于本发明样品玻璃组合物的离子交换处理中的最重要组分之一。
当在玻璃组合物中的Li2O的浓度小于2摩尔％时，为形成折射率分布而通过离子交换给出的浓度分布差异不可能大。因此，该玻璃组合物不可能用作透镜。
另一方面，当Li2O浓度超过18摩尔％时，易于发生玻璃的反玻璃化作用，因此难于形成透镜的样品玻璃。此外，耐候性变差。
因此，Li2O浓度为2～18摩尔％，优选2～12摩尔％，更优选2摩尔％或更大并且小于12摩尔％，还更优选5～12摩尔％，最优选5摩尔％或更大并且小于12摩尔％。
(Na2O)Na2O具有帮助Li的离子交换的作用，通过所谓的混合碱作用将离子交换种类的离子(包含在熔盐中的离子)交换成Li，由此保持合适的离子迁移率。通过保持合适的离子迁移率，可以优选调节离子交换速率，因此可以调节光学性质。
当玻璃组合物中的Na2O浓度小于2摩尔％时，在玻璃成型时玻璃变硬而难于成型。另外，样品玻璃的熔点升高极多，因而透镜样品玻璃的制造变得困难。此外，可以充分获得合适保持离子迁移率的作用。
另一方面，当Na2O的浓度超过20摩尔％时，样品玻璃的化学持久性降低，这样是不切实际的。
因此，Na2O浓度优选为2～20摩尔％，更优选为2～15摩尔％，还更优选为5～15摩尔％。
(Li2O+Na2O)在本发明的样品玻璃组合物中，Li2O+Na2O的总含量范围控制为6≤Li2O+Na2O≤38(摩尔％)。在Li2O+Na2O的该范围内，可以获得良好的分辨率。优选该范围为6≤Li2O+Na2O＜32(摩尔％)，更优选6≤Li2O+Na2O＜27(摩尔％)，还更优选10≤Li2O+Na2O＜27(摩尔％)。
(Li2O/Na2O)Li2O与Na2O的比值优选0.7≤Li2O/Na2O≤2(摩尔比)。
例如，当透镜需要高分辨率时，优选该范围为0.7≤Li2O/Na2O≤1.5。当它们的比值在该范围时，可以获得最好的分辨率。
此外，当透镜需要大孔径张角θ时，优选该范围为1.0≤Li2O/Na2O≤2.0。当它们的比值在该范围时，可以获得最大的孔径张角θ。
(CaO、SrO、BaO)CaO、SrO和BaO是作为降低样品玻璃组合物的碱离子迁移率组分中非常重要的组分。
当CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种的浓度小于0.1摩尔％时，碱土金属氧化物的浓度变大，这导致熵减小，起因于高浓度碱土金属氧化物的结晶易于发生，而且容易反玻璃化。
另一方面，CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种的浓度超过15摩尔％，则起因于高浓度碱土金属的结晶易于出现，并且易于反玻璃化，因此该玻璃组合物不适于用于透镜。
因此，CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种的浓度为0.1～15摩尔％，优选2～12摩尔％。
单独使用BaO可以使离子交换速度小些，但是加入SrO可以抑制在玻璃形成时的结晶作用。即，通过用Sr部分取代Ba，抑制了包含如Ba-Ti-O的晶体的形成，因此可以防止玻璃形成时的结晶(反玻璃化)。
BaO、SrO和CaO依该顺序具有降低碱离子迁移率的显著作用。因此，优选SrO和BaO的浓度为0.1～15摩尔％，而CaO浓度为0～15摩尔％，更优选SrO和BaO的浓度为2～12摩尔％，而CaO浓度为0～15摩尔％。
CaO+SrO+BaO为2～25摩尔％，特别优选4～20摩尔％。
MgO+CaO+SrO+BaO为5～47摩尔％，特别优选5～36摩尔％。
碱离子交换速度的合适值根据透镜的直径变化。如果是大透镜，则即使离子交换速度快也需要直到完成离子交换的时间以及需要充分的时间用于结构松弛，以便能够获得具有满意性能的透镜。因此，从生产成本平衡考虑，碱土金属浓度可以通过使用CaO和MgO代替BaO而加以调节。
CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两种或更多种比值都优选为0.1或更高，更优选为0.2或更高。当这些比值小于0.1摩尔％时，CaO、SrO和BaO的一种碱土金属氧化物的浓度变大，这导致熵减小，并且起因于高浓度碱土金属氧化物的结晶也易于发生而且易于反玻璃化，因而它不适合用作透镜用玻璃。
在本发明中的玻璃组合物还可以含有下列组分。
(B2O3)B2O3是用于形成玻璃网状结构的组分。尽管B2O3含量低但也具有延缓离子交换速度的作用。
B2O3是能够加速玻璃化来调节玻璃粘度的组分，而几乎不改变用其制备的透镜的分辨率和孔径张角θ。顺便提及，也存在这样的情况其中基本组分之间的比值都是目标值，但部分这些组分的含量相对于组成来说变得相对太高，从而导致例如反玻璃化。在这种情况下，优选使用B2O3以在不改变基本组分之间的比值的情况下达到抑制变得相对较多的组分浓度的目的。
在不改变所要获得透镜的分辨率和孔径张角θ的情况下，可以加入的B2O3量优选为20摩尔％或更小。因此，B2O3浓度为0～20摩尔％。优选0～10摩尔％，更优选1～10摩尔％。
SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3为41～70摩尔％，优选50～70摩尔％。能够加入的Al2O3的浓度为0～10摩尔％。
(ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、La2O3、Ta2O5)从调节折射率和改善耐侯性考虑，上述组分可以以下列比例加入。上述组分的总量优选为0～15摩尔％，更优选为0.2～10摩尔％。
ZnO浓度优选为0～10摩尔％，更优选0～8摩尔％。
Y2O3浓度优选0～5摩尔％。
ZrO2浓度优选为0～2摩尔％，更优选0.2～2摩尔％。
(K2O、Cs2O)K2O和Cs2O都是能够通过类似于Mg、Ca、Sr和Ba的混合碱作用降低碱离子迁移率的组分。K2O浓度优选为0～3摩尔％，而Cs2O浓度优选为0～3摩尔％。
本发明的陡度折射率透镜是其折射率通过离子交换过程形成的陡度折射率透镜，而且该陡度折射率透镜的样品玻璃组合物包括根据本发明的玻璃组合物。
根据用途，优选透镜提供有用于排除干扰光的装置，所述干扰光是由于大量来自透镜侧面的孔径张角的入射光反射导致的。
通过在透镜侧面上提供吸收层或散射层就可以排除或减少干扰光。具体而言，已知方法有在透镜侧面上装配着色层以使透镜成为芯/包层结构的方法或者在透镜侧面上形成微小不均匀结构的方法。干扰光是指所谓的白噪音(white noise)。
本发明的光学产品可以包括0～2维排列(array)以使光轴基本平行的陡度折射率透镜。
通过排列本发明陡度折射率透镜，使用小直径透镜就可以获得竖直实像(1∶1)的宽范围。
本发明的光学仪器就是使用这些光学产品的仪器。
本发明透镜的取决于所使用光源波长的色散小，因此，适合于彩色扫描应用。
可以分别向本发明的玻璃组合物中加入0～5摩尔％浓度的Nb2O5、In2O3、La2O3和Ta2O5，而以0～10摩尔％的浓度加入GeO2。此外，作为添加剂，SnO2、As2O3和Sb2O3可以分别以0～1摩尔％的量加入。
下列组合物可以获得相同发明效果。
组合物1一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分40≤SiO2≤65，1≤TiO2≤10，0≤MgO＜2，2≤Li2O≤18，2≤Na2O≤20，6≤Li2O+Na2O≤38，以及CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种都为0.1～15摩尔％。
组合物2一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分60＜SiO2≤65，1≤TiO2≤10，0≤MgO≤22，2≤Li2O≤18，2≤Na2O≤20，6≤Li2O+Na2O≤38，和CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种都为0.1～15摩尔％。
组合物3一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分40≤SiO2≤65，1≤TiO2＜2，0≤MgO≤22，2≤Li2O≤18，2≤Na2O≤20，6≤Li2O+Na2O≤38，和CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种都为0.1～15摩尔％。
组合物4一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分40≤SiO2≤65，1≤TiO2≤10，0≤MgO≤22，2≤Li2O≤18，13＜Na2O≤20，15＜Li2O+Na2O≤38，和CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种都为0.1～15摩尔％。
组合物5如组合物2或3所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分
0≤B2O3≤20，2≤MgO≤22，0≤CaO≤15，0.1≤SrO≤15，0.1≤BaO≤15，2≤CaO+SrO+BaO≤25，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤47，2≤Li2O≤12，2≤Na2O≤15，6≤Li2O+Na2O≤27，41≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤10，0≤Y2O3≤5，0≤ZrO2≤2，0≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤15.
组合物6如组合物4所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分0≤B2O3≤20，2≤MgO≤22，0≤CaO≤15，0.1≤SrO≤15，0.1≤BaO≤15，
2≤CaO+SrO+BaO≤25，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤47，2≤Li2O≤12，13＜Na2O≤15，15＜Li2O+Na2O≤27，41≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤10，0≤Y2O3≤5，0≤ZrO2≤2，0≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤15.
组合物7如组合物2或3所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O≤12，5≤Na2O≤15，10≤Li2O+Na2O≤27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
组合物8如组合物4所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O≤12，13＜Na2O≤15，18＜Li2O+Na2O≤27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
组合物9如组合物2所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组成2≤TiO2≤8，0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O≤12，5≤Na2O≤15，10≤Li2O+Na2O≤27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，
0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
组合物10如组合物4所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括以摩尔％计的下列玻璃组分2≤TiO2≤8，0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O≤12，13≤Na2O≤15，18＜Li2O+Na2O≤27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，
0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
组合物11如组合物9或10所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中B2O3含量为1～10摩尔％。
组合物12如组合物1～11中任一个所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两个或更多个都为0.1或更大。
组合物13如组合物7～11中任一个所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两个或更多个都为0.2或更大。
实施例下面参考实施例和比较实施例进一步详细描述本发明。
通过下表1或2中示出组分的混合和熔融制备样品玻璃组合物，该组合物形成纤维状的玻璃棒(直径300μm)。离子交换过程是通过在表1和2示出的条件下在每个实施例(或比较实施例)(参考图1)中的每个玻璃组合物的玻璃化转变温度(在表1和表2示出的离子交换温度)加热熔化的硝酸钠盐中浸泡玻璃棒进行的。每个组合物的离子交换时间都存在最佳值，在离子交换时间比最佳时间短或长的情况下都不会形成透镜。此外，但最佳离子交换时间延长时，成本增加，而当时间缩短时，透镜形成难于控制。
软膏剂涂于患处2每天次，疗程20天。
皮肤瘙痒症是一种自觉皮肤瘙痒而无原发性损害的皮肤病。临床上可分为全身性皮肤瘙痒和局限性皮肤瘙痒症，后者多局限在肛门和外阴部。皮肤瘙痒原因复杂，发病机理尚未完全明了。全身性皮肤瘙痒常见原因为内分泌失调和冬季瘙痒，肝肾疾病、恶性肿瘤、以及精神性因素也可引起瘙痒。剧烈瘙痒；可见于全身或局限于肛门、阴囊或女阴部。瘙痒常在夜间加重，影响睡眠，病人常用手抓挠不止，继发性皮损，因抓挠过度而发生抓痕、血瘀，日久可出现湿疹化、苔藓样变及色素沉着。
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表2

结果，在玻璃棒中的Li离子交换成混合熔盐中的Na离子，而且形成了基于浓度分布的折射率分布。每个陡度折射率透镜都是以这种方式制备的(参考图2)。
所制备的样品玻璃组合物和陡度折射率透镜都进行下列评价。
(1)反玻璃化评价每个样品玻璃组合物都粉碎成直径约为1mm的粒子，并用甲醇彻底洗涤，粒子均匀地放置在长为200mm、宽为12mm以及深为8mm的铂船形器皿中，在1300℃熔化1小时后，就将船形器皿在600～1025℃的梯度炉中保持12、18、24、48和100小时。
然后，用显微镜观察玻璃的反玻璃化的出现，并根据下列标准评价。
A在100小时内没有反玻璃化。
B在48小时内有反玻璃化。
C在24小时内有反玻璃化。
D在18小时内有反玻璃化。
E在12小时内有反玻璃化。
在工业制造玻璃中，优选等级C或更高的评价。
(2)图像评价透镜性能按如下评价。将陡度折射率透镜切割成合适长度(焦距P)，而透镜的两侧平行抛光成镜面。焦距P是图5中的P。在图5中，P(630)是在630nm波长的焦距，P(530)是在530nm波长的焦距，P(470)是在470nm波长的焦距，而r是透镜的半径。检测图案(checkered pattern)与透镜的一侧接触，而且透镜性能从如下的图像形状加以评价。
◎图案在整个侧面都清楚地成像而没有扭曲。
○在侧面中心部分的图案图像都清楚，但在周围部分的图像稍微扭曲。
△在侧面中心部分的图案图像都清楚，但在周围部分的图像极大扭曲。
×图像在中心部分和周围部分都显著扭曲，根本不能用作透镜。
(3)孔径张角的评价孔径张角是能够通过透镜改变光束方向的最大入射角(图4)。孔径张角按如下评价。
首先，上面制造的陡度折射率透镜切割成合适长度，并且透镜两侧平行抛光成镜面。使检测图案与透镜的一侧接触，通过从另一侧观察检测图案的竖直图像测定焦距P。利用A＝2π/P的关系计算折射率分布系数A。利用A、透镜的半径r0以及通过使用Pulfrich折光计的总反射临界方法测定的离子交换之前的玻璃棒的折射率Nc，根据下面等式计算孔径张角θSinθ＝A·Nc·rO基于来自θ和Nc之间的上述关系的在实施例和比较实施例中离子交换之前玻璃棒的折射率都为约1.59以及即使当中心折射率很接近时所获得的孔径张角θ的差异也都足够小的事实，离子交换后的陡度折射率透镜的中心部分的折射率Nc被认为是1.59计算。
在实施例中，检测每个组合物以使其孔径张角为约10.1～12.9°，但也可以通过任意改变这些组成而使用其它角度。
(4)Li的使用效率的评价在离子交换过程中，离子交换起始于与熔盐接触的玻璃棒周围侧，然后离子交换逐渐向玻璃棒的中心部分进行。理想地，优选在周围部分的所有Li都被离子交换掉，离子交换量向中心部分逐渐减小，而在玻璃棒的中心部分的Li根本没有发生离子交换，由此结束了离子交换过程。在这种情况下，在陡度折射率透镜的周围部分与中心部分之间的Li浓度差异变得最大，而且透镜的周围部分与中心部分之间的折射率差异也是最大的。然而，当离子交换过程连续进行直到折射率分布满足所获得透镜性能时的时间，实际上玻璃棒的中心部分处的部分Li也都发生了离子交换。因而，在玻璃棒中心部分的Li浓度降低，而且在周围部分和中心部分之间的折射率差异变小。因此，为获得所需的折射率差异，考虑到玻璃棒的中心部分的离子交换，需要增高样品玻璃组合物中的Li浓度，这导致了材料成本的增高。此外，如果需要增高样品玻璃组合物中的Li浓度，则在形成样品玻璃中易于发生反玻璃化，因此伴随有在制造条件中自由度减小的缺陷。
在离子交换之前在玻璃棒中心部分的Li浓度[Li]i与离子交换后陡度折射率透镜中心部分的Li浓度[Li]p的比值[Li]p/[Li]i定义为Li的使用效率。Li的使用效率按如下计算。
在进行理想离子交换并且制造出其中在玻璃棒的周围部分的所有Li都被离子交换，而在玻璃棒的中心部分的Li根本没有离子交换的这样的陡度折射率透镜情况下，取透镜中心部分的折射率为Nc(理想)，透镜周围部分的折射率为Ne(理想)，而这两个折射率的差值为ΔN(理想)，因而形成下列关系式ΔN(理想)＝Nc(理想)-Ne(理想)另一方面，在离子交换按实际进行的情况下，取透镜中心部分的折射率为Nc(透镜)，透镜周围部分的折射率为Ne(透镜)，而这两个折射率的差值为ΔN(透镜)，因而形成下列关系式ΔN(透镜)＝Nc(透镜)-Ne(透镜)此处，ΔN(透镜)是通过观察透镜的焦距P以及从下列等式获得sinθ=2π·r0·Nc/P=(2·Nc·ΔN(lens)]]>其中θ是孔径张角，rO是透镜的半径，Nc是离子交换过程前玻璃棒的折射率，而P是焦距。实施例和比较实施例中玻璃棒的折射率在离子交换处理之前是1.59，而且透镜中心部分的折射率改变对于孔径张角θ的贡献是很小的，因此Nc通常认为是接近于1.59。
此处，因为透镜周边部分被认为是进行了充分的离子交换，因此Ne(透镜)可以近似于Ne(理想)。这样，就形成了下面的关系ΔN(透镜)＝Nc(透镜)-Ne(透镜)＝Nc(透镜)-Ne(理想)因为本发明中透镜在离子交换前后的折射率差异是与Li含量成比例的，因此在透镜中心部分的Li含量[Li]i与在离子交换后透镜中心部分的Li含量[Li]p之间形成了下面关系[Li]p/[Li]i＝ΔN(透镜)/ΔN(理想)
从上面等式可以计算出Li的使用效率。Li的使用效率优选为较高的，在工业生产中Li的使用效率优选为40％或更高。
实施例1～8如表1所示，实施例1～8的组合物包含CaO、SrO和BaO中的SrO和BaO。
在实施例1～8中，离子交换时间为7.3～12.2小时，这是适合工业应用的。
图像的评价结果为◎，图案在整个侧面都清楚地成像而没有扭曲。
Li的使用效率为62.0～71.1％，这显示出了良好的结果。
实施例9～11在实施例9～11中，TiO2的浓度为1.0～2.0摩尔％，这是很低的值，它几乎等于在本发明中1摩尔％TiO2的最低值。
在实施例9～11中，图像的评价结果分别为△、○和◎，离子交换时间为7.8～12.7小时，而Li的使用效率为61.9％或更高，所得结果良好。
实施例12和13在实施例12中，TiO2浓度为11摩尔％，这浓度稍高了些，但离子交换时间为6小时，而Li的使用效率为56.8％，这是好结果。
从实施例12和13可以看出高浓度Li导致离子交换时间短。
实施例14和15在实施例14和15中，组合物分别包含3摩尔％和6摩尔％浓度的B2O3。在这两个实施例中，没有发生反玻璃化，而且获得了好的透镜。
实施例16～20实施例16和17的组合物包括2.5摩尔％的K2O，而实施例18的组合物包含1.0摩尔％的K2O，而实施例19中K2O为4.5摩尔％。
在实施例16～18中，离子交换时间为8.7～17.6小时，这是工业生产中的优选值。
实施例19的组合物含有高达4.5摩尔％的K2O。因此图像评价结果劣于实施例16～18的结果。当含有大量K2O时，透镜的有效面积变小。
实施例20和21实施例20的组合物含有1.0摩尔％的Cs2O。实施例20的离子交换时间为12.30小时，这适于工业生产。
在实施例21的组合物中包含高达4.5摩尔％含量的Cs2O。因此，图像评价的结果比实施例20的结果差。当含有大量Cs2O时，透镜的有效面积变小。
实施例22在实施例22中，CaO、SrO和BaO的浓度分别为0摩尔％、2摩尔％和2摩尔％，而它们的总含量为4.0摩尔％，这是较小的含量，但反玻璃化、图像评价和Li的使用效率都表现出好结果。
实施例23～25在实施例23～25的组合物包含除SrO和BaO外的CaO，但是离子交换时间为9.9～11.9小时，这适合于工业生产，而图像评价也表现出良好的结果。
实施例26和29实施例26和29没有包含BaO，而是包含CaO和SrO。
在实施例26和29中，离子交换时间分别为9.4小时和9.6小时，结果良好。反玻璃化为等级B，结果良好。
实施例27和28实施例27和28的组合物不含SrO，而是含有CaO和BaO。
在实施例27和28中，离子交换时间为10.4小时或10.0小时，结果良好，而反玻璃化表现出优异结果。
比较实施例1在比较实施例1的组合物中包含6.0摩尔％的有毒PbO。
当比较实施例1与实施例1～29比较时，可以看出在反玻璃化性质、图像评价和Li的使用效率上实施例1～29几乎等于比较实施例1。
比较实施例2～8在比较实施例2～6中的组合物只含CaO、SrO和BaO中的BaO，而比较实施例7和8只包含CaO、SrO和BaO中的SrO。
在比较实施例2中，离子交换时间缩短至1.50小时，该值是不适于工业生产的。
比较实施例3～8被评价为等级D或E的反玻璃化，因此反玻璃化方面差。
比较实施例9和10比较实施例9和10不包含TiO2。
在比较实施例9和10的评价中，图像评价结果为等级×，因而图像评价差。在比较实施例9中，反玻璃化为等级D，因此反玻璃化方面差。
比较实施例11和14比较实施例11和14不包含CaO、SrO和BaO。在比较实施例11和14中，离子交换时间为3.40小时，这不适于工业生产。
比较实施例12比较实施例12的组合物包含8.0摩尔％的CaO，但不包含SrO和BaO。
在比较实施例12中反玻璃化为等级E，因此反玻璃化方面差。
比较实施例13比较实施例13的组合物包含19.0摩尔％的Li2O，该含量过量。
比较实施例13的反玻璃化为等级E，因此反玻璃化方面差。此外，Li的使用效率为37.2％，该值非常低。
实施例30直径为570μm的柱面透镜使用与实施例3相同的玻璃组合物以及相同方式制备，并且在透镜的侧面上形成不均匀性。所得透镜元件二维排列，该透镜组的示意图在图3示出。
如图3所示，多个透镜元件11被二维排列，而且多个透镜元件11被一对玻璃纤维增强树脂(FRP)基材12夹在中间。黑色树脂13填充在这对FRP基材12和多个透镜元件11之间的空间内。
作为这样构成的透镜组的化学性质，评价图像的可重现性。这种评价是通过根据MTF(Modulation Transfer Function，调制传递函数)方法测定图像再现率进行的。即，在透镜组的入射侧面上放置规定的线图(prescribedline chart)，而该线图用穿过滤色镜和光扩散板的卤素光照射，这样获得的图像在透镜组的输出侧面上形成为1/1竖直图像。此时，测定竖直图像对于入射图像的再现率。
在本发明中，用通过开/关表示的矩形波的线对(line pair)作为一组，使用了在1mm(81pm)的距离上具有8组线对的线状光谱(line pattern)。
在实施例30的透镜组中，图像再现率为68％，示出了60％或更高的好值。
通过使用这样形成的透镜组，可以构成有优异化学性质的光学仪器。例如，当类似于实施例30的透镜组的透镜组用在扫描器或复印机上作为图像输出元件，可以再现出高分辨率和锐度的图像。
此外，由使用该透镜组和发光元件制造的图像输出元件构成的打印机，可以再现出高分辨率和高锐度图像。
在图3中，包括二维排列的多个透镜元件的透镜组用作光学元件，但是本发明并没有限制于这些。即，包括零维排列的透镜元件的光学元件可以用作光学元件。即，一个透镜可以用作一个光学元件。包括一维排列的光学元件的透镜组也可以使用。此外，对于两维透镜组，不仅可以两个一排地制成光学元件，而且可以将多排排列以适用于大面积。
实施例31
采用装填构件1b的3-室-压力装填适合于含有很少量CO2的果汁混合饮料、微生物敏感的和氧敏感的饮料，特别是果汁饮料，等渗压的饮料和具有少量CO2-含量的保健饮料。
采用装填构件1b的无压装填适合于果汁和果汁饮料、冰茶、等渗压的饮料和不含CO2的保健饮料。
权利要求
1.一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，以摩尔％计，它包括下列玻璃组分40≤SiO2≤651≤TiO2≤100≤MgO≤222≤Li2O≤182≤Na2O≤206≤Li2O+Na2O≤38，而且0.1≤CaO、SrO和BaO中的任意两种或更多种≤15。
2.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中Li2O含量为2摩尔％或更高并且小于12摩尔％，而Li2O和Na2O的总含量为6摩尔％或更高并且小于32摩尔％。
3.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中所述玻璃组分，以摩尔％计，包括0≤B2O3≤20，2≤MgO≤22，0≤CaO≤15，0.1≤SrO≤15，0.1≤BaO≤15，2≤CaO+SrO+BaO≤25，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤47，2≤Li2O＜12，2≤Na2O≤15，6≤Li2O+Na2O＜27，41≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤10，0≤Y2O3≤5，0≤ZrO2≤2，和0≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤15.
4.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中所述玻璃组分，以摩尔％计，包括0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O＜12，5≤Na2O≤15，10≤Li2O+Na2O＜27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，和0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
5.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中所述玻璃组分，以摩尔％计，包括2≤TiO2≤8，0≤B2O3≤10，2≤MgO≤16，0≤CaO≤15，2≤SrO≤12，2≤BaO≤12，4≤CaO+SrO+BaO≤20，5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36，5≤Li2O＜12，5≤Na2O≤1510≤Li2O+Na2O＜27，0≤K2O≤3，0≤Cs2O≤3，0.7≤Li2O/Na2O≤2，50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70，0≤ZnO≤8，0≤Y2O3≤5，0.2≤ZrO2≤2，和0.2≤ZnO+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤10.
6.如权利要求3所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中B2O3含量为1～10摩尔％。
7.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两个或更多个都为0.1或更大。
8.如权利要求1所述的用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，其中CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)和BaO/(CaO+SrO+BaO)比值中的任意两个或更多个都为0.2或更大。
9.一种陡度折射率透镜，其中折射率分布通过离子交换过程形成，而所述陡度折射率透镜包括权利要求1所述的玻璃组分。
10.一种陡度折射率透镜的制备方法，它包括将含有第一碱金属的玻璃棒浸渍在含有不同于第一碱金属的第二碱金属的熔盐中；以及将第一碱离子离子交换成第二碱离子从而在玻璃棒中形成折射率分布；其中所述玻璃棒包括如权利要求1所述的玻璃组分。
11.如权利要求9所述的陡度折射率透镜，其中提供有用于排除干扰光的装置。
12.一种包括如权利要求9所要求的陡度折射率透镜的光学产品。
13.一种包括如权利要求12所要求的光学产品的光学仪器。
全文摘要
本发明提供了一种用于陡度折射率透镜的样品玻璃组合物，它包括下列玻璃组成(以摩尔％计)40≤SiO
文档编号C03C3/076GK1680205SQ20051006268
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月5日 优先权日2004年4月5日
发明者宫内太郎, 大川和哉, 柴达史, 松山富蔵 申请人:日本板硝子株式会社