专利名称：锆钛酸铅纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，PZT)是20世纪50年代Shirane和他的合作者首先发明的，迄今为止仍然是研究和使用最多的铁电材料。与其它的的压电陶瓷相比，PZT陶瓷不仅具有较高的的居里温度(约380℃)和压电系数(约600pm/V)，而且易于掺杂改性，具有较好的稳定性，因而在电子机械制造业具有很重要得地位，是制备声纳、水听器、超声发生器、高伏特发电机和位置微调器等大部分电子机械装置的基础材料。
目前，工业上合成钙钛矿相PZT粉体的方法主要是传统的固相反应法。但是，固相反应法合成PZT粉体存在两个明显的缺点一是在煅烧过程中往往发生形成钛酸铅(PT)或锆酸铅(ZT)的中间反应，在最终的产物中存在少量的PT或PZ相；二是由于煅烧温度较高，合成的粉体中往往含有大量硬团聚体，烧结活性低。这将导致利用固相反应法合成的粉体制备的PZT陶瓷材料含有第二相和偏离化学组成，性能降低。共沉淀法、溶胶凝胶法、水热反应法等湿化学方法也是合成PZT粉体的有效方法。尽管这些湿化学方法可以实现PZT粉体的低温合成，但是共沉淀法和溶胶凝胶法所合成的粉体团聚严重，分散性较差，水热反应法合成的粉体颗粒一般为微米级且有规则刻面，也不利于性能优异的PZT陶瓷的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的纳米级钙钛矿锆钛酸铅(PZT)粉体的制备方法。
本发明制备的锆钛酸铅(PZT)纳米粉体，其化学式为PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1。
制备方法包括以下步骤1)按欲合成的锆钛酸铅纳米粉体的化学式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，计量称取氧氯化锆和过量0～15％称取硝酸铅，一起溶于去离子水，形成含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液，并调节溶液中金属离子的浓度为0.05～0.20M/L；2)按欲合成的锆钛酸铅纳米粉体的化学式计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇，并调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.05～0.2M/L；
3)将钛酸四丁酯无水乙醇溶液在搅拌的状态下加到含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液中，形成含有三种金属离子的混合溶液，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.08～0.30M/L；4)将所制备的三种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，沉降，过滤，去离子水清洗，过滤得到锆、钛、铅羟基氧化物的共沉淀；5)将锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到高压反应釜的内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的1/3～3/4，搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的锆钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～2M/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L，聚乙烯醇的质量体积分数为0.5～5.0g/L；6)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在160～240℃下保温4～36小时进行水热处理，然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，再用无水乙醇脱水，60℃～100℃温度下烘干。
本发明步骤5)中，氢氧化钾可以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
本发明步骤5)中，聚乙烯醇(PVA)的加入，需预先将聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的浓度不超过4wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的溶液体积，加入到反应釜中。
本发明中，所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇以及氨水和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
本发明在水热系统中引入高分子聚合物聚乙烯醇(PVA)作为表面修饰剂，吸附于颗粒的表面，阻滞生长基元的沉降，从而抑制颗粒的长大，实现纳米级PZT粉体的合成。本发明工艺过程中，对共沉淀物的清洗是为了除去氯离子和硝酸根离子，清洗的次数视清洗效果而定。最后对水热合成产物的清洗是为了将吸附于颗粒表面的PVA尽量在溶解状态下清洗除去，水洗和无水乙醇脱水的次数也须视清洗效果而定。为了得到分散性良好的纳米PZT粉体，烘干温度不易高于100℃。
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的锆钛酸铅纳米粉体粒度不大于50nm，产品质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好。
图1是本发明合成的锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体的XRD图谱；图2本发明合成的锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实例1PVA辅助水热反应合成锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体。
按以下工艺步骤合成锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体。
(1)按欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体的化学计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，称取氧氯化锆和过量10％称取硝酸铅一起溶于去离子水溶剂中，分别配制浓度为0.08M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.15M/L的氧氯化锆、硝酸铅混合水溶液；(2)在搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液快速倾倒到含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液中，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L，得到含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三种金属离子的混合溶液；(3)将含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到浓度为0.15M/L的氨水溶液中生成锆、钛、铅三种金属羟基氧化物共沉淀。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到除去氯和硝酸根离子的锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀；(4)称取聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水，形成浓度为2wt％溶液；(5)将步骤3)制备的锆、钛铅羟基氧化物共沉淀、矿化剂KOH和PVA溶液加入到内胆容积为60mL的高压反应釜聚四氟乙烯内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的2/3，在最终的反应物料中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩尔体积分数为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为2M/L，PVA的质量体积分数为1g/L，反应物料中铅过量10％，磁力搅拌30分钟；(6)将装有反应物料的内胆置于不锈钢外壳的反应釜中，密封，再置于电炉中，200℃恒温热处理12小时后，取出置于空气中自然降温，待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用去离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙醇脱水2次，60℃烘干，得到锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体。它的XRD图谱见图1，其透射电镜(TEM)照片见图2。
实例2PVA辅助水热反应合成钙钛矿PbZr0.52Ti0.48O3纳米粉体。
具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于步骤5)在最终的反应物料中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩尔体积分数为0.15M/L，KOH的摩尔体积分数为3M/L，PVA的质量体积分数为1.5g/L。
实例3PVA辅助水热反应合成锆钛酸铅PbZr0.10Ti0.90O3纳米粉体。
按以下工艺步骤合成锆钛酸铅PbZr0.10Ti0.90O3纳米粉体。
(1)按欲合成的PbZr0.10Ti0.90O3纳米粉体的化学计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，称取氧氯化锆和过量10％称取硝酸铅一起溶于去离子水溶剂中，分别配制浓度为0.10M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.20M/L的氧氯化锆、硝酸铅混合水溶液；(2)在搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液快速倾倒到含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液中，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L，得到含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三种金属离子的混合溶液；(3)将含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到浓度为0.15M/L的氨水溶液中生成锆、钛、铅三种金属羟基氧化物共沉淀。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到除去氯和硝酸根离子的锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀；(4)称取聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水，形成浓度为3wt％溶液；(5)将步骤3)制备的锆、钛铅羟基氧化物共沉淀、矿化剂KOH和PVA溶液加入到内胆容积为60mL的高压反应釜聚四氟乙烯内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的3/4，在最终的反应物料中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.10Ti0.90O3的摩尔体积分数为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为3M/L，PVA的质量体积分数为2g/L，反应物料中铅过量5％，磁力搅拌30分钟；(6)将装有反应物料的内胆置于不锈钢外壳的反应釜中，密封，再置于电炉中，200℃恒温热处理16小时后，取出置于空气中自然降温，待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用去离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙醇脱水2次，60℃烘干，得到锆钛酸铅PbZr0.10Ti0.90O3纳米粉体。
权利要求
1.锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤1)按欲合成的锆钛酸铅纳米粉体的化学式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，计量称取氧氯化锆和过量0～15％称取硝酸铅，一起溶于去离子水，形成含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液，并调节溶液中金属离子的浓度为0.05～0.20M/L；2)按欲合成的锆钛酸铅纳米粉体的化学式计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇，并调节溶液中的Ti4+离子浓度为0.05～0.2M/L；3)将钛酸四丁酯无水乙醇溶液在搅拌的状态下加到含有氧氯化锆和硝酸铅的水溶液中，形成含有三种金属离子的混合溶液，并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.08～0.30M/L；4)将所制备的三种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，沉降，过滤，去离子水清洗，过滤得到锆、钛、铅羟基氧化物的共沉淀；5)将锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到高压反应釜的内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的1/3～3/4，搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的锆钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～2M/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L，聚乙烯醇的质量体积分数为0.5～5.0g/L；6)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在160～240℃下保温4～36小时进行水热处理，然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，再用无水乙醇脱水，60℃～100℃温度下烘干。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，其特征是步骤5)中氢氧化钾以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
3.根据权利要求1所述的锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，其特征是步骤5)中聚乙烯醇(PVA)的加入，采用预先将聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的浓度不超过4wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的溶液体积，加入到反应釜中。
4.根据权利要求1所述的锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，其特征是所说的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇以及氨水和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
全文摘要
本发明涉及锆钛酸铅纳米粉体的制备方法，其主要特征是聚乙烯醇辅助水热反应实现锆钛酸铅纳米粉体的合成。首先制备锆、钛、铅的羟基氧化物共沉淀作为水热反应物料，然后在矿化剂氢氧化钾的作用下，并在水热系统中引入聚乙烯醇作为表面修饰剂，抑制粉体颗粒的长大，于160～240℃水热反应得到粒度不大于50nm的钙钛矿锆钛酸铅纳米粉体。本发明产品质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好；工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
文档编号C04B35/622GK1803710SQ20051006215
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者徐刚, 韩高荣, 任召辉 申请人:浙江大学