专利名称：钙钛矿相锆钛酸铅粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿相锆钛酸铅粉体的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术：
锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，PZT)是20世纪50年代Shirane和他的合作者首先发明的，迄今为止仍然是研究和使用最多的铁电材料。与其它的的压电陶瓷相比，PZT陶瓷不仅具有较高的居里温度(约380℃)和压电系数(约600pm/V)，而且易于掺杂改性，具有较好的稳定性，因而在电子机械制造业具有很重要得地位，是制备声纳、水听器、超声发生器、高伏特发电机和位置微调器等大部分电子机械装置的基础材料。
目前，工业上合成钙钛矿相PZT粉体的方法主要还是传统的固相反应法。但是，固相反应法合成PZT粉体的煅烧过程中往往发生形成钛酸铅(PT)或锆酸铅(ZT)的中间反应，导致在最终的产物中存在少量的PT或PZ相；而且固相反应法所制备的粉体中往往含有大量硬团聚体，烧结活性低，需要在较高的温度下烧结，易于产生PbO挥发；导致所制备的PZT陶瓷材料含有第二相和偏离化学组成，性能降低。尽管共沉淀法是合成无机氧化物粉体的一种有效方法，但是利用该方法合成PZT粉体时，由于Pb粒子的聚集，除生成主晶相PZT外，还有少量PbO相形成，导致所合成的粉体热稳定性较差，难以制备出性能优异的PZT陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、易于工业化生产、纯度高的钙钛矿相锆钛酸铅(PZT)粉体的制备方法。
本发明制备的钙钛矿相锆钛酸铅粉体，其化学式为PbZrxTi1-xO3，0≤x≤1.0。
制备方法包括以下步骤(1)按欲合成的锆钛酸铅粉体的化学式PbZrxTi1-xO3，0≤x≤1.0，称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯化锆水溶液；(2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氧氯化锆水溶液中，得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～0.25M/L；
(3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀；(4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀机械分散于浓度0.1～0.3M/L的氨水溶液中，得到悬浮有锆、钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液；(5)按欲合成的锆钛酸铅粉体的化学式称量硝酸铅，溶于去离子水，配制浓度为0.05～0.20M/L硝酸铅的溶液；(6)在搅拌的状态下，将硝酸铅溶液滴加于含有锆、钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗、无水乙醇脱水、烘干，得到合成锆钛酸铅粉体的前驱体粉体；(7)将前驱体粉体在400～900℃范围内煅烧，得到纯钙钛矿相锆钛酸铅粉体。
本发明中，所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅以及无水乙醇和氨水的纯度均不低于化学纯。
本发明强化了居于同一结构结点的锆、钛离子在前驱体粉体中的结合，并抑制了反应过程中铅离子的聚集，克服了固相反应法和共沉淀法的缺点，防止了中间相钛酸铅、锆酸铅以及氧化铅相的形成，合成的PZT粉体为纯钙钛矿相粉体，并且具有良好的热稳定性，有利于制备性能优异的PZT陶瓷材料。本发明工艺过程简单，易于操作，无污染，制备出的PZT粉体纯度高，成本低，易于工业化规模生产。
图1是本发明合成的钙钛矿相锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3粉体的XRD图谱；图2是本发明合成的钙钛矿相锆钛酸铅PbZr0.4Ti0.6O3粉体的XRD图谱；图3是本发明合成的钙钛矿相锆钛酸铅PbZr0.6Ti0.4O3粉体的XRD图谱。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实例1按以下工艺步骤合成纯钙钛矿相PbZr0.52Ti0.48O3粉体。
(1)按化学剂量比称取钛酸四丁酯和氧氯化锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.08M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和0.15M/L的氧氯化锆水溶液；(2)搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L；
(3)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.15M/L的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀；(4)将制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀利用机械搅拌，强力分散于氨水溶液中，得到氨水浓度为0.15M/L的悬浮有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液；(5)按化学计量比称量硝酸铅，溶于去离子水溶剂中，得到浓度为0.10M/L的硝酸铅溶液；(6)在搅拌的状态下，将硝酸铅溶液滴加到含有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液中生成氢氧化铅沉淀铅离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，无水乙醇清洗脱水2次，烘干，得到合成PZT粉体的前驱体粉体；(7)将制备的前驱体粉体在500℃煅烧3小时，合成PZT粉体。经XRD检测，所合成的粉体为纯钙钛矿相PbZr0.52Ti0.48O3粉体(见图1)。
实例2按以下工艺步骤合成纯钙钛矿相PbZr0.40Ti0.60O3粉体。
(1)按化学剂量比称取钛酸四丁酯和氧氯化锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.05M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和0.20M/L的氧氯化锆水溶液；(2)搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L；(3)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.10M/L的氨水溶液中生成锆、钛两种金属离子羟基氧化物共沉淀。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
(4)将制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀利用机械搅拌，强力分散于氨水溶液中，得到氨水浓度为0.15M/L的悬浮有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液；(5)按化学计量比称量硝酸铅，溶于去离子水溶剂中，得到浓度为0.05M/L的硝酸铅溶液；(6)在搅拌的状态下，将硝酸铅溶液滴加到含有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液中生成氢氧化铅沉淀铅离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，无水乙醇清洗脱水2次，烘干，得到合成PZT粉体的前驱体粉体；(7)将制备的前驱体粉体在700℃煅烧3小时，合成PZT粉体。经XRD检测，所合成的粉体为纯钙钛矿相PbZr0.40Ti0.60O3粉体(见图2)。
实例3按以下工艺步骤合成纯钙钛矿相PbZr0.60Ti0.40O3粉体。
(1)按化学剂量比称取钛酸四丁酯和氧氯化锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.15M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和0.10M/L的氧氯化锆水溶液；(2)在搅拌的状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L；(3)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.2M/L的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
(4)将制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀利用机械搅拌，强力分散于氨水溶液中，得到氨水浓度为0.15M/L的悬浮有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液；(5)按化学计量比称量硝酸铅，溶于去离子水溶剂中，得到浓度为0.12M/L的硝酸铅溶液；(6)在搅拌的状态下，将硝酸铅溶液滴加到含有锆钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液中生成氢氧化铅沉淀铅离子。静置、沉降，过滤，用去离子水清洗6次，无水乙醇清洗脱水2次，烘干，得到合成PZT粉体的前驱体粉体；(7)将制备的前驱体粉体在900℃煅烧3小时，合成PZT粉体。经XRD检测，所合成的粉体为纯钙钛矿相PbZr0.60Ti0.40O3粉体(见图3)。
权利要求
1.钙钛矿相锆钛酸铅粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)按欲合成的锆钛酸铅粉体的化学式PbZrxTi1-xO3，0≤x≤1.0，称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯化锆水溶液；(2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氧氯化锆水溶液中，得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～0.25M/L；(3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀；(4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀机械分散于浓度0.1～0.3M/L的氨水溶液中，得到悬浮有锆、钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液；(5)按欲合成的锆钛酸铅粉体的化学式称量硝酸铅，溶于去离子水，配制浓度为0.05～0.20M/L硝酸铅的溶液；(6)在搅拌的状态下，将硝酸铅溶液滴加于含有锆、钛羟基氧化物共沉淀的氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗、无水乙醇脱水、烘干，得到合成锆钛酸铅粉体的前驱体粉体；(7)将前驱体粉体在400～900℃范围内煅烧，得到纯钙钛矿相锆钛酸铅粉体。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿相锆钛酸铅粉体的制备方法，其特征是所说的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅以及无水乙醇和氨水的纯度均不低于化学纯。
全文摘要
本发明涉及钙钛矿相锆钛酸铅粉体的制备方法。采用两步沉淀实现合成锆钛酸铅的前驱体粉体的制备。首先以钛酸四丁酯和氧氯化锆为原料，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水为沉淀剂，共沉淀制备锆钛羟基氧化物。所制备的共沉淀物经去离子水清洗后，分散于氨水溶液中。然后再将硝酸铅溶液引入到该氨水溶液中沉淀Pb
文档编号C04B35/64GK1803711SQ20051006215
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者韩高荣, 徐刚, 任召辉 申请人:浙江大学