专利名称：前体溶液及制造方法、pztn复合氧化物及制造方法、及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成PZTN复合氧化物的前体溶液、前体溶液的制造方法、PZTN复合氧化物、PZTN复合氧化物的制造方法、压电元件、喷墨打印机、强磁性体电容器以及强磁性体存储器。
背景技术：
以PZT为代表的强磁性体被用于强磁性体存储器、压电元件、红外传感器、SAW器件等各种用途，其研究开发正被积极地进行。
作为形成强磁性体的方法的代表性方法，有以溶胶凝胶法、MOD法等以液相使用的方法。
在有机金属分解法(MODMetal Organic Decomposition Method)中，混合有机金属化合物的溶液而使用。在该MOD法中，与溶胶凝胶法相比，在涂布后的凝胶中具有M-O-M键的缩聚物非常少，通过涂布后的氧中的热处理，向强磁性体供给必要的氧。因而，通过MOD法，具有在材料的选择中限制少的优点，但相反，有容易引起氧的缺乏的缺点。
与此相对，在溶胶凝胶法中，使用通过对复合金属醇盐进行水解、缩合而高分子化的前体的溶液。在该溶胶凝胶法中，通过控制金属醇盐溶液的组成，具有所谓得到的强磁性体的组成控制性好的优点。
可是，在采用溶液法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb为构成元素的PZTN复合氧化物的情况下，不能以高比率掺杂Nb。例如，向PZT掺杂Nb主要是在富Zr的菱形晶区域进行，而其量为0.2～0.025mol％左右，是非常少的量(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)。
非专利文献1J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902非专利文献2Phys.Rev.Let，83(1999)1347
发明内容
本发明的目的在于，采用溶胶凝胶法提供用于形成组成控制性好的PZTN复合氧化物的前体溶液、该前体溶液的制造方法以及使用了前体溶液的PZTN复合氧化物的制造方法、PZTN复合氧化物。
本发明的其它目的还在于，提供使用了本发明的PZTN复合氧化物的压电元件、喷墨打印机、强磁性体电容器以及强磁性体存储器。
本发明中的前体溶液的制造方法，是用于通过溶胶凝胶法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb为构成元素的PZTN复合氧化物的前体溶液的制造方法，包括至少将羧酸铅溶解于具有烷氧基的有机溶剂中形成第1溶液的工序；加热处理上述第1溶液而除去上述羧酸铅的结晶水，同时通过该羧酸铅与具有上述烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应，形成醇铅，从而形成含有该醇铅的第2溶液的工序；在上述第2溶液中混合从Zr、Ti以及Nb中选择的至少1种的金属醇盐，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金属醇盐的第3溶液的工序；和在所述第3溶液中加水，进行金属醇盐的水解、缩合，从而形成含有PZTN复合氧化物的前体的第4溶液的工序。
通过该制造方法，可以获得能够采用溶胶凝胶法形成以高比率含有Nb的PZTN复合氧化物的前体溶液。
在本发明的前体溶液的制造方法中，上述第3溶液中的Nb醇盐的量相对于Zr、Ti以及Nb的醇盐的总计1摩尔，优选为0.05～0.3摩尔，更优选为0.1～0.2摩尔。
在本发明的前体溶液的制造方法中，上述有机溶剂可以为具有碳原子数为3～12的烷氧基的有机溶剂。
在本发明的前体溶液的制造方法中，上述有机溶剂的沸点可以比醋酸的沸点高。
在本发明的前体溶液的制造方法中，向所述第3溶液中添加的水的量相对于上述PZTN复合氧化物1摩尔可以为0.0001～0.01摩尔。
在本发明的前体溶液的制造方法中，可以向上述第4溶液中进一步添加用于抑制水解、缩合反应的稳定化剂。
本发明中的前体溶液，是通过上述本发明的前体溶液的制造方法而得到，含有Pb、Zr、Ti以及Nb的金属醇盐的缩合物。
在本发明的前体溶液中，Nb的含量相对于Zr、Ti以及Nb的总计1摩尔优选为0.05～0.3摩尔的比例，更优选为0.1～0.2摩尔的比例。
本发明的前体溶液，可以进一步含有用于抑制水解、缩合反应的稳定化剂。
本发明中的PZTN复合氧化物，是使用本发明的前体溶液而形成的，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。
本发明的PZTN复合氧化物优选为0.1≤z≤0.2。
本发明中的PZTN复合氧化物的制造方法，包括在将本发明的前体溶液涂布于金属膜上之后进行热处理。
在本发明的PZTN复合氧化物的制造方法中，上述金属膜可以由铂系金属构成。
本发明的压电元件，使用本发明的PZTN复合氧化物。
本发明的喷墨打印机，含有本发明的压电元件。
本发明的强磁性体电容器，使用本发明的PZTN复合氧化物。
本发明的强磁性体存储器，含有本发明的强磁性体电容器。
图1是表示实施例1中的样品的XRD线图的图。
图2是表示比较例1中的样品的XRD线图的图。
图3是表示实施例1中的样品的磁滞特性的图。
图4是表示比较例1中的样品的磁滞特性的图。
图5是表示实施例1中的样品的漏电流特性的图。
图6是表示比较例1中的样品的漏电流特性的图。
具体实施例方式
下面，进一步详细地对本发明的实施方式进行说明。
1.前体溶液及其制造方法本实施方式中的前体溶液的制造方法，是用于通过溶胶凝胶法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb为构成元素的PZTN复合氧化物的前体溶液的制造方法，主要包括以下工序(a)～(d)。
(a)至少将羧酸铅溶解于具有烷氧基的有机溶剂中形成第1溶液的工序；(b)加热处理上述第1溶液而除去上述羧酸铅的结晶水，同时通过该羧酸铅与具有上述烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应，形成醇铅，从而形成含有该醇铅的第2溶液的工序；(c)在上述第2溶液中混合从Zr、Ti以及Nb中选择的至少1种的金属醇盐，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金属醇盐的第3溶液的工序；(d)在所述第3溶液中加水，进行上述金属醇盐的水解、缩合，从而形成含有PZTN复合氧化物的前体的第4溶液的工序。
下面对各工序进行叙述。
在工序(a)中，至少将羧酸铅溶解于具有烷氧基的有机溶剂中形成第1溶液。
由于羧酸铅的化学性质比铅的醇盐稳定，特别是对水稳定，所以与直接使用醇铅的情况相比，更容易控制反应体系。
作为羧酸铅，可以使用例如醋酸铅、柠檬酸铅、环己烷丁酸铅、马来酸铅、油酸铅、辛酸铅。
作为具有烷氧基的有机溶剂，可以使用正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、正丁氧基乙醇等醇类，丙二醇等二醇类，醋酸2-羟乙基等酯类，环丁醇、环戊醇、环己醇等环状烃类，苯氧基乙醇等芳香族类等。另外，这种有机溶剂的沸点可以比在后述的工序(b)中通过羧酸铅与具有烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应生成的醋酸的沸点高。
作为这种有机溶剂，优选使用具有碳原子数为3～6的烷氧基的有机溶剂。原因是羧酸盐的极性高，另外，由于醇的极性会伴随碳原子数的减少而变高，所以羧酸盐会很好地溶解。
通过上述，可以容易地形成上述第1溶液。
在工序(a)中，除了羧酸铅以外，还可以含有Zr、Ti以及Nb的羧酸盐或络合物。例如，作为这种羧酸盐或络合物，可以举例为乙酰丙酮锆、辛酸锆、辛酸钛、辛酸铌等。含有这些铅以外的醋酸盐或络合物的第1溶液也可以在工序(b)中醇盐化。在这种情况下，在工序(c)中加入的醇盐可以根据PZTN复合氧化物的组成适当设定。
在工序(b)中，加热处理第1溶液，除去上述羧酸铅的结晶水，同时通过该羧酸铅与具有烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应，形成醇铅，从而形成含有该醇铅的第2溶液；在工序(b)的加热处理，是至少在足以除去羧酸铅的结晶水以及引起羧酸铅与具有烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应的温度下进行的。加热处理的温度根据醋酸铅、有机溶剂的种类等而不同，如果考虑高效率地除去体系中的水和通过配位基取代反应生成的醋酸，则例如为110～180℃。在工序(b)中，除去第2溶液中的水，以至例如相对于第2溶液为0.1重量％以下。第2溶液中的水如果超过上述量，在下面的工序(c)中，生成金属醇盐的水解物，产生不需要的沉淀。
在工序(b)中，配位基取代反应结束后，优选几乎完全地使铅等金属成为醇盐，而并不需要完全地成为金属醇盐，只要生成例如3成左右的金属醇盐即可。金属醇盐的化学性质不稳定，是反应性高的物质，如果使金属醇盐为溶液则较稳定，易于处理。
在工序(c)中，在第2溶液中混合从Zr、Ti以及Nb中选择的至少1种的金属醇盐，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金属醇盐的第3溶液。在形成该第3溶液时，可以将溶液的温度加热为110～180℃。
在第3溶液中，Nb的醇盐的量相对于Zr、Ti以及Nb的醇盐的总计1摩尔优选为0.05～0.3摩尔，更优选为0.1～0.2摩尔。通过如此设定金属醇盐的量，可以得到用于本发明的目标PZTN复合氧化物。
作为锆的醇盐，可以例示为甲醇锆、乙醇锆、四异丙醇锆、四正丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、叔丁醇锆等。
作为钛的醇盐，可以例示为四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丙醇钛、四正丁醇钛、仲丁醇钛、叔丁醇钛等。
作为铌的醇盐，可以例示为五甲醇铌、五正丁醇铌、五异丁醇铌、五仲丁醇铌、五乙醇铌、五正丙醇铌等。
在工序(d)中，在第3溶液中加水，进行金属醇盐的水解、缩合，从而形成含有PZTN复合氧化物的前体的第4溶液。
向第3溶液中加的水量，可以相对于上述PZTN复合氧化物1摩尔为0.0001～0.01摩尔。在这里，当向第3溶液中加水时，可以直接向溶液中添加水，而在这种情况下，水解的氢氧化物容易生成沉淀。因此，优选用预先和水混合的溶剂稀释水，再向第3溶液中添加。或者，不直接向第3溶液中加水而可以吸收空气中的水分，但为了充分地进行水解、缩聚反应，优选向第3溶液中加水。另外，为了进行水解、缩聚反应，关于在空气中、氧化气氛中或者含水蒸气气氛中进行临时烧成(仮焼成)的情况，同样有可能无法充分地进行水解、缩聚反应，仍然优选向第3溶液中加水。
在本实施方式中，由于金属醇盐的反应性高，所以通常只用水引起水解、缩合反应，而根据需要也可以加酸性或碱性催化剂。
在工序(d)之后，预先以特定的组成比混合的特定的金属醇盐通过水解、缩合，形成高分子化的PZTN复合氧化物的前体。
在工序(d)之后，可以进一步向第4溶液中添加用于抑制水解、缩合反应而控制前体的分子量的稳定化剂。
作为这种稳定化剂，可以使用公知的物质，例如除了二乙醇胺之类的链醇胺类以外，还可以使用二醇类、羧酸类、β-二酮类、β-酮酯类。稳定化剂由于成为水的捕捉(トラツプ)剂，所以具有抑制凝胶化反应的进行的作用。因而，在添加稳定化剂的情况下，预先进行某种程度的凝胶化反应，在溶液中形成网状物(前体)。其中，由于随着凝胶化反应的进行，溶液的粘度变大，所以为了容易地用于旋涂法或浸涂法中，即便进行了某种程度的凝胶化反应也要添加稳定化剂，优选将最终前体溶液的粘度调制为4～10cP左右。
通过本实施方式的制造方法，如后所述，可以获得能够采用溶胶凝胶法形成以高比率含有Nb的PZTN复合氧化物的前体溶液。
本实施方式中的前体溶液，可以通过上述本发明的前体溶液的制造方法获得，含有Pb、Zr、Ti和Nb的金属醇盐的缩合物。在该前体溶液中，Nb的含量相对于Zr、Ti和Nb的总计1摩尔优选为0.05～0.3摩尔的比例，更优选为0.1～0.2摩尔的比例。
本实施方式的前体溶液可以含有用于抑制上述加水、缩合反应的稳定化剂。进而，前体溶液可以根据需要含有例如公知的聚乙二醇之类的防裂剂。
2.PZTN复合氧化物本实施方式中的PZTN复合氧化物，是使用本实施方式的前体溶液而形成的，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。本实施方式的PZTN复合氧化物在上述式中优选为0.1≤z≤0.2。
利用本实施方式的PZTN复合氧化物，通过以上述特定的比例含有Nb，可以消除Pb的缺损引起的不良影响，具有出色的组成控制性。其结果是，PZTN复合氧化物与通常的PZT相比，具有极为良好的磁滞特性、漏特性、耐还原性以及绝缘性等。本实施方式的PZTN复合氧化物具有这样的特性的原因，考虑为如下所述。
Nb的尺寸与Ti(离子半径近似，原子半径相同)几乎相同，重量为2倍，即使通过晶格振动引起原子间的冲突也难以使原子从晶格脱落。另外，原子价为+5价而稳定，即使Pb脱落，也可以通过Nb5+补偿Pb脱落的价数。另外，结晶化时，即使发生Pb脱落，通过使尺寸大的O脱落，则更容易使尺寸小的Nb进入。
另外，Nb由于也存在+4价，所以可以充分地代替Ti4+进行。进而，实际上，Nb的共价结合性非常强，Pb也难以脱落(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
3.PZTN复合氧化物的制造方法本实施方式中的PZTN复合氧化物的制造方法，包括在将上述本实施方式的前体溶液涂布于例如由箔系金属构成的导电膜上之后进行热处理。作为箔系金属，可以为Pt和Ir中的至少1个。也可以使用SrRuO3或LaNiO3等钙钛矿型电极材料代替箔系金属。通过这种制造方法，可以通过使用公知的涂布法的简单方法获得特性好的PZTN复合氧化物。
4.实施例下面对本发明的实施例进行说明。
4.1.实施例1首先，使用2-正丁氧基乙醇1000ml作为溶剂，向其中加醋酸铅三水合物0.505摩尔和乙酰丙酮锆0.154摩尔，在约150℃下进行大约4小时加热搅拌，除去在体系中存在的水分。另外，已经确认通过进行该加热搅拌，并通过醋酸铅和乙酰丙酮锆与溶剂的醇分子的配位基交换，生成铅和锆的醇盐。
接着，在进行了上述脱水处理的溶液中，添加四异丙醇钛0.198摩尔和五乙醇铌0.088摩尔，在约150℃下进行2小时进一步的搅拌。接着，在该溶液中添加水，进行水解、聚合反应。在这里，用2-正丁氧基乙醇将水稀释为3％之后再添加。另外，水的量相对于PZTN复合氧化物(下面称为“PZTN”)1摩尔为0.001摩尔。
接着，相对于PZTN 1摩尔以3摩尔的比例添加作为稳定化剂的二乙醇胺，调制含有水解、缩合物(前体)的前体溶液。该前体溶液的粘度为5.7cP。
接着，使用前体溶液制作PZTN的膜。作为基板使用Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)。具体地说，使用旋涂法将前体溶液涂布于上述基板上，通过干燥、脱脂、结晶化退火制作PZTN膜。在这里，干燥是使用加热板在180℃下进行，脱脂是使用加热板在400℃下进行，结晶化退火是在氧气氛中使用快速热退火(thermal rapid annealRTA)，在700℃下进行。
将得到的PZTN膜的XRD线图表示于图1中。从图1可以确认，在(100)和(200)有峰，本实施例的PZTN具有良好的结晶性。
另外，采用溅射法在PZTN膜上设置Pt作为上部电极，形成样品。使用该样品，求得PZTN膜的磁滞特性和漏电流特性。将这些结果显示于图3和图5中。从图3可以确认，本实施例的样品获得强磁性体的磁滞特性，从图5可以确认，本实施例的样品具有对称性好的漏特性。
4.2.比较例1采用MOD法(Metal Organic decomposition)调制溶液。在调制溶液时，使用的原料与实施例1相同，使用量也相同。即，将醋酸铅、乙酰丙酮锆、四异丙醇钛以及五乙醇铌溶解于2-正丁氧基乙醇，获得MOD溶液。此时，通过相对于PZTN 1摩尔以3摩尔的比例向溶剂中添加二乙醇胺，可以不受在体系中有水存在的影响，而防止四异丙醇钛和五乙醇铌的凝胶化。在该MOD溶液中，醋酸铅和乙酰丙酮锆以盐和络合物的形式存在。
与实施例1一样，将得到的MOD溶液涂布于基板上，进行成膜，得到比较例中的样品。对于得到的样品，研究膜的XRD线图、磁滞特性和漏电流特性。将这些结果显示于图2、图4和图6中。从图2可以确认，在本比较例中，在大约29°处存在烧绿石的峰，结晶性不充分。另外，从图4、图6可以确认，在本比较例中，不能获得良好的磁滞特性和漏电流特性。
权利要求
1.一种前体溶液的制造方法，是用于采用溶胶凝胶法形成将Pb、Zr、Ti以及Nb作为构成元素的PZTN复合氧化物的前体溶液的制造方法，其特征在于，包括至少将羧酸铅溶解于具有烷氧基的有机溶剂中形成第1溶液的工序；加热处理所述第1溶液而除去所述羧酸铅的结晶水，同时通过该羧酸铅与具有所述烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应，形成醇铅，从而形成含有该醇铅的第2溶液的工序；在所述第2溶液中混合从Zr、Ti以及Nb中选择的至少1种的金属醇盐，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金属醇盐的第3溶液的工序；和在所述第3溶液中加水，进行所述金属醇盐的水解、缩合，从而形成含有PZTN复合氧化物的前体的第4溶液的工序。
2.根据权利要求1所述的前体溶液的制造方法，其特征在于，在所述第3溶液中，Nb的醇盐的量相对于Zr、Ti以及Nb的醇盐的总计1摩尔为0.05～0.3摩尔。
3.根据权利要求2所述的前体溶液的制造方法，其特征在于，在所述第3溶液中，Nb的醇盐的量相对于Zr、Ti以及Nb的醇盐的总计1摩尔为0.1～0.2摩尔。
4.根据权利要求1～3中任意1项所述的前体溶液的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为具有碳原子数为3～12的烷氧基的有机溶剂。
5.根据权利要求1～3中任意1项所述的前体溶液的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂的沸点比醋酸的沸点高。
6.根据权利要求1～5中任意1项所述的前体溶液的制造方法，，其特征在于，向所述第3溶液中添加的水的量相对于所述PZTN复合氧化物1摩尔为0.0001～0.01摩尔。
7.根据权利要求1～6中任意1项所述的前体溶液的制造方法，其特征在于，向所述第4溶液中进一步添加用于抑制水解、缩合反应的稳定化剂。
8.一种前体溶液，其特征在于，通过权利要求1～7中任意1项所述的前体溶液的制造方法而得到，含有Pb、Zr、Ti以及Nb的金属醇盐的缩合物。
9.根据权利要求8所述的前体溶液，其特征在于，Nb的含量相对于Zr、Ti以及Nb的总计1摩尔为0.05～0.3摩尔的比例。
10.根据权利要求9所述的前体溶液，其特征在于，Nb的含量相对于Zr、Ti以及Nb的合计1摩尔为0.1～0.2摩尔的比例。
11.根据权利要求8～10中任意1项所述的前体溶液，其特征在于，进一步含有用于抑制水解、缩合反应的稳定化剂。
12.一种PZTN复合氧化物，是使用权利要求8～11中任意1项所述的前体溶液而形成的PZTN复合氧化物，其特征在于，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。
13.根据权利要求12所述的PZTN复合氧化物，其特征在于，0.1≤z≤0.2。
14.一种PZTN复合氧化物膜的制造方法，其特征在于，包括在将权利要求8～11中任意1项所述的前体溶液涂布于导电膜上之后，进行热处理。
15.根据权利要求14所述的PZTN复合氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述导电膜由铂系金属构成。
16.一种压电元件，其特征在于，使用权利要求12或13所述的PZTN复合氧化物。
17.一种喷墨打印机，其特征在于，含有权利要求16所述的压电元件。
18.一种强磁性体电容器，其特征在于，使用权利要求12或13所述的PZTN复合氧化物。
19.一种强磁性体存储器，其特征在于，含有权利要求18所述的强磁性体电容器。
全文摘要
本发明提供前体溶液的制造方法，是用于采用溶胶凝胶法形成将Pb、Zr、Ti以及Nb作为构成元素的PZTN复合氧化物的前体溶液的制造方法，包括至少将羧酸铅溶解于具有烷氧基的有机溶剂中形成第1溶液的工序；加热处理上述第1溶液而除去上述羧酸铅的结晶水，同时通过该羧酸铅与具有上述烷氧基的有机溶剂的配位基取代反应，形成醇铅，从而形成含有该醇铅的第2溶液的工序；在上述第2溶液中混合从Pb以外的Zr、Ti以及Nb中选择的至少1种的金属醇盐，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金属醇盐的第3溶液的工序；在上述第3溶液中加水，进行上述金属醇盐的水解、缩合，从而形成含有PZTN复合氧化物的前体的第4溶液的工序。
文档编号C04B35/00GK1931791SQ200510103970
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月16日 优先权日2004年9月17日
发明者野口元久 申请人:精工爱普生株式会社