专利名称：叠层陶瓷电容器及其制备方法
本申请是1999年2月23日提交的中国专利申请99102459.1的分案申请。
发明的背景层叠陶瓷电容器包括由许多层叠介电陶瓷层形成的层叠物和层叠在其中的内电极。近年来，为了降低成本，已经用价格较低的非贵重金属(如镍)而不是贵金属(如银或铂)制造内电极。
当用非贵重金属(如镍)形成内电极时，必须在还原气氛下焙烧该电极，以避免氧化该非贵重金属。但是，当在还原气氛下焙烧时，由钛酸钡形成的陶瓷会还原为半导体。
为了解决这类问题，研究出的一种方法是通过改变钛酸钡固体溶液中钡的位置/钛的位置的比值，使它超过化学计量比，来防止介电材料的还原(日本专利公开57-42588)。采用这种技术，有非贵重金属(如镍)形成的内电极的层叠陶瓷电容器可投入实际应用，并且已增加了这类电容器的生产。
随着电子学的发展，小型化的层叠陶瓷电子元件不断迅速发展。在层叠陶瓷电容器领域，小型化和增加电容量的趋势也是引人注目的。另外，层叠电容器必须具有较高的静电容量和较低的温度依赖性。因此，已经提出许多具有高介电常数和优良的与温度相关特性的材料，并已投入使用。
迄今所有提出的材料都包括BaTiO3作为主要组分，稀土元素作为添加剂，在烧结期间，稀土元素可扩散到BaTiO3颗粒中。已知构成获得的烧结后压坯的颗粒具有芯-壳结构，该结构包括不含扩散的添加剂组分的芯部分和含扩散的添加剂组分的壳部分。芯部分和壳部分的介电常数的温度依赖性是不同的，因此，它们的结合提供的组合物其介电常数对温度的相依性较低。
由这些材料获得了具有高静电容量和低的温度依赖性的层叠陶瓷电容器，因此对拓宽市场做出很大贡献。
但是，通过烧结陶瓷和控制添加剂组分扩散得到的芯-壳结构仍存在缺点。具体而言，随烧结进行，添加剂组分过度扩散，不能提供低的温度依赖性，而不充分烧结会导致差的可靠性。因此，用上述材料要控制烧结和扩散相当困难，导致介电常数的温度依赖性发生不希望的变化。
而且，为了满足小型化和高静电容量的要求，在层叠压坯中形成的介电陶瓷层必须做得很薄，层叠物必须包括很多的层。但是，当陶瓷层很薄时，内电极间包括的陶瓷颗粒较少，会明显劣化电容器的可靠性。因此，必须限制厚度的降低。所以，必须通过减小陶瓷颗粒的粒径，以获得具有高可靠性和介电常数随温度和电场变化较小的材料。
同时，电子元件，如在机动车中使用的元件，要在高温环境下使用，因此要求其性能在高温下保持稳定。具体而言，要求具有高可靠性和在高温(如150℃)下具有低的温度依赖性的介电常数的层叠陶瓷电容器。
但是，普通的有芯-壳结构的材料，随BaTiO3颗粒变小其可烧结性和添加剂组分的扩散增加，从而使其性能难以保持较低的温度依赖性。由于BaTiO3在高温时(如150℃)其介电常数变化较大，保持高温时具有较低的温度依赖性的介电常数相当困难。
如上面所述，根据本领域的现有状况，使用有芯-壳结构的材料，很难获得足够薄的层叠陶瓷电容器和充分低的温度依赖性的介电常数。
从前面所述，本发明的目的是提供一种可解决上述问题的介电陶瓷组合物。另一个目的是由该组合物制造的层叠陶瓷电容器。本发明还有一个目的是提供制造层叠陶瓷电容器的方法。
简洁地说，本发明的介电陶瓷组合物是并不具有通过添加剂组分扩散形成芯-壳结构的材料，即该材料的温度依赖性和可靠性不取决于添加剂组分的扩散。由本发明的介电陶瓷形成的层叠陶瓷电容器满足JIS的B级标准和由EIA的X7R和X8R级标准。
发明的概述因此，本发明的一个方面提供了一种介电陶瓷组合物，该组合物包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn作为金属元素的复合氧化物(complex oxide)。
本发明另一方面提供了由下式表示的介电陶瓷组合物{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
优选的本发明介电陶瓷组合物还包含0.2-5.0重量份的烧结助剂(按介电陶瓷组合物的其余组分为100重量份计)。
优选包括SiO2作为其主要组分的烧结助剂。
本发明的另一个方面提供了由包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn作为金属元素的复合氧化物的介电陶瓷组合物形成的层叠陶瓷电容器。
更具体而言，所述层叠陶瓷电容器包括由多层介电陶瓷层形成的层叠物，还包括多个设置在层叠物侧面的不同位置上的外电极，其中，沿两个相邻介电陶瓷层间的特定界面形成内电极，使每个内电极有一端从一个侧面露出，以形成与一个外电极的电接触。由上述的介电陶瓷组合物形成介电陶瓷层。
层叠陶瓷电容器的内电极优选含有镍或镍合金。
本发明还有一方面提供了制造层叠陶瓷电容器的方法，该方法包括下列步骤制备包括以{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、镁化合物和锰化合物的混合物；层叠多层含该混合物的陶瓷片坯和多个沿两个相邻陶瓷片坯的层间特定界面形成的内电极，使每个内电极有一端从一个侧面露出，制备一层叠物；烧结该层叠物；和在层叠物的每个侧面形成多个外电极，使每个内电极露出侧面的一端与一个外电极电接触。
在制造层叠陶瓷电容器方法中，由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物中作为杂质的碱金属氧化物含量较好为0.03％(重量)或更低。
由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物的平均粒径优选为0.1-0.8μm。
这种情况下，由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物的平均粒径可以为0.1-0.3μm，或大于0.3μm，但不大于0.8μm。更优选对前一情况该化合物的最大粒径为0.5μm或更小，对后一情况，为1.0μm或更小。
本发明制造陶瓷电容器的方法中，(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值，由R表示，优选为0.90-1.2。
在上述与组合物和制造层叠陶瓷电容器的方法有关的各方面中，介电陶瓷组合物还可以含有用RE表示的稀土元素。RE最好选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
参考下面详细描述的优选实施方案并结合附图，能更好地理解本发明的其它目的、特征和优点。
附图简述
图1是本发明的一种实施模式中层叠陶瓷电容器的横截面图。
较好的实施方式如上所述，本发明的介电陶瓷组合物包括含Ba、Ca、Ti、Mg和Mn等金属元素的复合氧化物。更具体而言，本发明的介电陶瓷组合物由下式表示{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
即使在还原气氛下烧制，这样的陶瓷也不会变成半导体。由这类介电陶瓷，所获得的电容器能在-25℃至85℃范围内满足JISB级标准，其静电容量变化在-10％至10％内；在-55℃至125℃范围内满足X7R级标准，其静电容量变化在±15％内；在-55℃至155℃范围内满足X8R级标准，静电容量变化在±15％内。而且，该电容器在室温和高温下具有高的可靠性和高的击穿电压。
本发明的静电陶瓷组合物一般含有烧结助剂，烧结助剂的加入量，按静电陶瓷组合物的其余组分为100重量份计，为0.2-5.0重量份。优选的烧结助剂主要包括SiO2。
例如，使用上述的介电陶瓷组合物可制造图1所示的层叠陶瓷电容器1。
如图1所示，层叠陶瓷电容器1包括含多层层叠的介电层2的层叠物3以及第一外电极6和第二外电极7，它们分别位于层叠物3的第一侧面4和第二侧面5。作为一个整体，层叠陶瓷电容器1构成一个长方体形状的片型电子元件。
层叠物3中，第一内电极8和第二电极9交替放置。第一内电极8沿两个介电陶瓷层2之间的特定界而形成，使内电极8的一端露出第一侧面4，和第一外电极6电连接，而第二内电极9沿两个介电陶瓷层2之间的特定界面形成，使内电极9的一端露出第二侧面5，并和第二外电极7电连接。
层叠陶瓷电容器1中，包括在层叠物3内的介电陶瓷层2是由上述介电陶瓷组合物制得。
层叠陶瓷电容器1可根据下列步骤制造第一步中，通过混合，如湿混合，制备由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、镁化合物和锰化合物的混合物。较好地，选择这些化合物的混合比，以获得由{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介电陶瓷组合物，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒径优选为0.1-0.8μm。当平均粒径为0.1-0.3μm时(这种情况下，最大粒径优选为0.5μm或更小)，层叠陶瓷电容器1的介电常数在高达125℃仍具有低的温度依赖性。甚至当介电陶瓷层2的厚度为3μm或更小时，也具有高可靠性。当平均粒径至少为0.3μm并且不大于0.8μm时(这种情况下，最大粒径优选为1.0μm或更小)，具有厚度超过3μm的介电陶瓷层2的层叠陶瓷电容器1，在高达150℃，其介电常数仍具有低的温度依赖性。
由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的上述化合物一般含有碱金属氧化物杂质。本发明人已确定碱金属氧化物的含量极大地影响介电陶瓷组合物的电性能。具体而言，他们确定必须调节碱金属氧化物的含量至0.03％(重量)或更低，优选0.02％(重量)或更低，以获得具有高可靠性的介电陶瓷。
在上述混合物中可加入烧结助剂，如一种主要包括SiO2的烧结助剂，按形成介电陶瓷组合物的原料组分的重量为100份计，其量为0.2-5.0重量份。通过加入这样的烧结助剂，该介电陶瓷在下述的烧制步骤中，可以在相对较低的温度，如1250℃或更低温度下烧结。
然后，在混合的粉末中加入有机粘合剂和溶剂，从而获得一浆料，并由该浆料制备形成介电陶瓷层2的陶瓷片坯。
随后，在预定的陶瓷片坯上制备用于形成内电极的导电糊膜。导电糊膜含有非贵重金属，如镍或铜，或其合金，可采用诸如丝网印刷、蒸汽沉积或电镀的方法形成该膜。
将许多陶瓷片坯，其上有按上述形成的导电糊膜，层叠、压制然后(如果需要)切割。因此，制得层叠物3的坯件，其中，层叠陶瓷片坯和沿陶瓷片坯间特定界面形成的内电极8和9层叠在一起，使每一内电极8有一端露出侧面4，每一内电极9有一端露出侧面5。
然后在还原气氛下烧制层叠物3，由于在混合物中加入了包括SiO2的烧结助剂，介电陶瓷可以在相对较低的温度，如1250℃或更低温度下烧结，从而使内电极8和9在烧制步骤的收缩尽可能小。因此，可增强具有薄的介电陶瓷层2的层叠陶瓷电容器的可靠性。如上所述，含非贵重金属，如镍、铜或其合金的材料可用作内电极8和9，而不会有任何问题。
在烧结以获得介电陶瓷期间，(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值，由R表示，优选为0.90-1.2。该比值的范围应使陶瓷烧结期间不会发生明显的颗粒增长。当该比值处于上述范围时，可获得具有低的温度依赖性的介电常数的介电陶瓷。
在层叠物3的第一侧面4形成第一外电极6，使之与第一内电极8露出的一端接触，在第二侧面5上形成第二外电极7，使之与第二内电极9露出的一端接触。
对制造外电极6和7的材料没有特别的限制。具体而言，可使用与制造内电极8和9的相同材料。还可以由包括导电金属粉末，如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金的烧结层构成外电极，或由包括与玻璃料，如B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO或B2O3-SiO2-ZnO混合的上面的导电金属粉末的烧结层构成。由与层叠陶瓷电容器1有关的各种因素，如用途和使用环境来决定制造外电极6和7的合适材料。
如上所述，通过将形成电极的金属粉末糊涂敷到焙烧后的层叠物3并烧制，可制造外电极6和7。或者，在未焙烧的层叠物3上施用该糊，并与层叠物3一起烧制。
根据需要，外电极6和7上可分别覆盖由Ni、Cu、Ni-Cu合金等形成的电镀层10和11。电镀层10和11上还可以分别镀以由焊剂、锡等形成的第二电镀层12和13。
上述的介电陶瓷组合物和制造层叠陶瓷电容器的方法中，介电陶瓷组合物还可以包括稀土元素，由RE表示。RE最好选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
以下通过实施例详细描述本发明，这些实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1本实施例中制造的层叠陶瓷电容器是具有图1所示结构的层叠陶瓷电容器1。
称取高纯度TiO2、BaCO3和CaCO3作为原料，使制得的混合物分别具有下表1所示的Ca含量，然后混合和粉碎。干燥制得的每种粉末，并加热至1000℃或更高，以合成分别具有表1所示的平均粒径的(Ba，Ca)TiO3。
表1
为获得用作烧结助剂的主要包括SiO2的氧化物粉末，称取组分氧化物或碳酸盐和氢氧化物，使制得的混合物分别达到下表2所示的摩尔组成比，然后混合和粉碎。制得的粉末的各个样品在铂坩埚中加热至1500℃，淬火和粉碎获得平均粒径为1μm或更小。
表2
使用BaCO3、MgO和MnO，调整(Ba，Ca)TiO3中的(Ba，Ca)/Ti的摩尔比值，该比值以m表示。
随后，在各原料粉末中分别加入烧结助剂，获得表3所示的组成的混合物。在各混合物中加入聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和有机溶剂(如乙醇)，在一球磨中湿磨这些组分，制得陶瓷浆料。采用刮刀法将制得的浆料制成片，获得长方体的片坯，其厚度为2.7μm。然后，采用印刷法将含镍为主要组分的导电糊施用在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造内电极的导电糊膜。
表3
随后，层叠多层获得的陶瓷片坯，使片上的上述导电糊膜的引出端交替排列，从而获得层叠物。制得的层叠物在氮气氛下加热至350℃，以烧掉粘合剂，然后在H2-N2-H2O气体的还原气氛中，在表4所示的温度下焙烧2小时，该气体的氧分压为10-9-10-12MPa。
将含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的银膏施用到焙烧后层叠物的相背的两个侧面，随后在600℃的氮气氛中燃烧，获得与内电极电连接的外电极。
制得的层叠陶瓷电容器的外尺寸为5.0mm宽、5.7mm长和2mm厚，在内电极之间的介电陶瓷层厚度为2.4μm。有效的介电陶瓷层为五层，每层中，相对电极的面积为16.3×10-6m2。
按照下述方法，测定制得的样品的电性能。
根据JIS 5102，使用自动电桥测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)，由测定的静电容量计算介电常数(ε)。
使用绝缘测试仪测定电阻(R)；施加10V DC2分钟，获得25℃电阻(R)，由电阻计算电阻率。
关于静电容量的温度依赖性，显示了在-25℃至85℃温度范围内，相对于20℃的静电容量的变化率(ΔC/C20)和在-55℃至125℃温度范围内，相对于25℃的静电容量的变化率(ΔC/C25)。
还获得在5KV/mm电场下的静电容量变化率(ΔC％)。
在高温负荷试验中，测定在150℃施加20V DC时电阻的时间变化过程。在该试验中，认为样品的寿命相当于直到样品电阻下降至105Ω或更小时击穿所经历的时间，由几个样品计算平均寿命。
以100V/sec电压升压速度施加DC电压来测定击穿电压。
通过扫描显微镜下的观察可获得原料的平均粒径，通过化学蚀刻层叠物抛光的横截面和在扫描显微镜下观察表面，可获得制得的层叠陶瓷电容器中所含的介电陶瓷的平均粒积。由这些结果，可计算比值R，即(介电陶瓷产品的平均粒积)/(原料的平均粒径)。
表4列出了这些结果。
表4
本发明优选的介电陶瓷组合物由{Ba1-xCaxO}mTiO2-αMgO+βMnO表示，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
上述各特性最好在下面范围之内介电常数为1000或更大；介电损耗为2.5％或更小，静电容量的降低为55％或更小。关于静电容量随温度的变化，在-25℃至85℃温度范围内，相对于20℃的静电容量的变化率为±10％或更小，在-55℃至125℃温度范围内，相对于25℃的静电容量的变化率为±15％或更小。电阻率为13.0Ω·cm或更大，击穿电压为10kV/mm或更大。
表3和4中，标以*的样品在上述优选的组成范围之外。
由表4可清楚地看到，编号13-23的各样品，其组成均在优选范围之内，显示静电容量随温度的变化率，在-25℃至85℃温度范围满足由JIS规定的B级标准，在-55℃至125℃温度范围满足由EIA的X7R级标准。另外，在高温负荷试验中，大多数样品的平均寿命超过100小时，获得了高可靠性。样品可以在1250℃或更低的温度下烧制，大多数在1200℃或更低温度下烧制。下面将描述上述优选组成范围被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，当x小于0.02时，如在样品1中，介电常数随电压，即电场的变化很明显，而且高温负荷试验的平均寿命较短。当x超过0.15时，如样品2中，相对的介电常数较低，而tanδ较高。
由x表示的Ca含量更优选为0.05或更高。这比x在至少0.02和小于0.05范围内的情况更有利。
由α表示加入的MgO的含量，当α小于0.001时，如在样品2中，电阻率较低，介电常数的温度依赖性不能满足B和X7R级标准；而当α超过0.05时，如在样品4中，烧结温度升高，高温负荷试验的寿命较短。
由β表示加入的MnO的含量，当β小于0.001时，如在样品5中，电阻率较低，而当β超过0.025时，如在样品6中，电阻率较低，介电常数的温度依赖性不能满足B和X7R级标准。
由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值，当m小于1.000时，如在样品7中，电阻率较低。当m为1.000时，如在样品8中，电阻率也较低。样品7和8的高温负荷试验的寿命均较短，并且有些样品在高温施加电压时会立刻击穿。当由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值超过1.035时，如在样品9中，其烧结性能差，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短。
当不加入烧结助剂时，如在样品10中，烧结较差，会由于电镀引起大的电阻率损失，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短；而当加入超过5.0重量份的烧结助剂时，如在样品11中，由烧结助剂中所含玻璃组分引起的次要相(secondaryphase)会增加，从而缩短了高温负荷试验的寿命。
当(Ba，Ca)TiO3中所含的碱金属氧化物杂质的含量超过0.03％(重量)时，如在样品12中，高温负荷试验的寿命较短。
样品14中，制备陶瓷浆料期间，增强所采用的粉碎条件，使浆料中粉末的粒径小于原料粉末的粒径。以R表示的(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值小于0.85，引起了介电常数降低。当R高达1.25时，如在样品13中，烧制期间引起颗粒生长，在内电极间的陶瓷颗粒数量减少，介电陶瓷层变薄时，就可能缩短高温负荷试验的寿命。
当平均粒径大到0.40μm时，如样品15中，介电常数较高。相反，如实施例1的情况，减小介电陶瓷层的厚度会导致较短的高温负荷试验的寿命，并且在高电场下介电常数有较大的变化。当平均粒径小到0.09μm时，如在样品16中，介电常数较小，并且对温度的相依性较高。
具体而言，样品17-23中，介电常数在1280-2510的范围内，而在高电压下的静电容量的变化小于42％。没有观察到由电镀引起的劣化。样品在高温负荷试验中有较长的寿命以及优良的可靠性。
上面的实施例中，由(Ba，Ca)TiO3原料通过固相合成法生产粉末。但也可以通过湿法合成，如醇盐法或水热合成法生产该粉末。
以氧化物粉末的形式加入作为添加剂组分的Mg氧化物和Mn氧化物，以及含SiO2的烧结助剂。对加入形式没有特别的限制，只要介电陶瓷相在本发明的范围之内，并可使用这些物质的前体，如醇盐或有机金属化合物的溶液。形成的特性不取决于添加形式。
层叠陶瓷电容器的内电极中所含的Ni颗粒的表面固有地包含NiO。当焙烧条件有利于氧化时，NiO大量形成。在制造层叠陶瓷电容器的层叠物的焙烧步骤，NiO可扩散到构成层叠物的介电陶瓷组合物中。为了控制内电极的烧结可加入ZrO2组分。这样的添加组分在焙烧期间，扩散到本发明的介电陶瓷中的数量，最多可达数摩尔％本发明人已经肯定这些电极组分，即使扩散了，也不影响本发明的介电陶瓷组合物的电性能。
在下面的实施例2中也肯定了这些观察结果。
实施例2进行实施例1的步骤，不同之处是，产品的平均粒径更大，合成各种(Ba，Ca)TiO3的Ca含量和平均粒径列于下表5。
表5
按照与实施例1相同的方式制得实施例2中使用的烧结助剂，提供的烧结助剂主要包括SiO2，如表2所示。
随后，进行实施例1的步骤制备陶瓷浆料，陶瓷浆料的组成列于表6。采用刮刀法将制得的每一浆料的一个样品制成片，获得厚度为8μm的长方体片坯。然后采用印刷方法，将含Ni为主要组分的导电糊施用在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造内电极的导电糊膜。
表6
随后，按照与实施例1相同的方式制造层叠陶瓷电容器。
由此获得的陶瓷电容器中，位于内电极之间的介电陶瓷层的厚度为6μm。
按照与实施例1相同的方式测定电性能，不同之处是，施加60V DC 2分钟来测定电阻(R)，在高温负荷试验中测定150℃下施加60V DC时的电阻随时间变化过程。
表7列出实施例2中所获的电性能。
表7
与结合实施例1所进行的描述相同，本发明优选的介电陶瓷组合物可由下式表示{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
表6和7中，标以*的样品不在上述优选的组成范围内。
表7清楚表明，样品36-47各自的组成均在优选范围之内，其静电容量随温度变化率，在-25℃至85℃温度范围满足JIS规定的B级标准，在-55℃至150℃温度范围满足EIA规定的X8R级标准。另外，在高温负荷试验中，大多数样品的平均寿命超过100小时，并且样品可以在1250℃或更低的温度下烧制，大多数在1200℃或更低温度下烧制。下面将描述上述优选组成范围被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，当x小于0.02时，如在样品24中，介电常数随电压的变化很明显，而且高温负荷试验的平均寿命较短；而当x超过0.15时，如样品25中，相对介电常数较低，而tanδ较高。
由α表示加入的MgO的含量，当α小于0.001时，如在样品26中，由于焙烧期间颗粒的生长，电阻率较低，并且温度依赖性不能满足B和X8R级标准的介电常数特性；而当α超过0.05时，如在样品27中，烧结温度要提高，高温负荷试验的寿命较短。
由β表示加入的MnO的含量，当β小于0.001时，如在样品28中，电阻率较低；而当β超过0.025时，如在样品29中，电阻率较低，温度依赖性不能满足B和X8R级标准。
由m表示(Ba，Ca)/Ti的比值，当m小于1.000时，如在样品30中，当m为1.000时，如在样品31中，电阻率也较低。样品30和31都具有短得多的高温负荷试验寿命，并且有些样品在高温施加电压会立刻击穿。当由m表示的(Ba，Ca)/Ti比值超过1.035时，如在样品32中，可烧结性差，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短。
当不加入烧结助剂时，如在样品33中，烧结较差，会由于电镀引起大的电阻率损失，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短；而当加入超过5.0重量份的烧结助剂时，如在样品34中，由烧结助剂中所含玻璃组分产生的次要相会增加，从而缩短了高温负荷试验的寿命。
当(Ba，Ca)TiO3中所含的碱金属氧化物杂质的含量超过0.03％(重量)时，如在样品35中，高温负荷试验的寿命较短。
由R表示的(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值小至0.88时，如样品37中，介电常数极低；而当R高达1.25时，如在样品36中，焙烧期间颗粒生长增加，当介电陶瓷层变薄时，会使在内电极间的陶瓷颗粒数量减少，从而缩短高温负荷试验的寿命。
当不含MgO时，如样品48的情况，R比值高达6.25，显示明显的颗粒生长，介电常数的变化较大而不利。当不含MnO时，如样品49中，电阻率较低，并不利地缩短了高温负荷试验的寿命。
在实施例2中，介电陶瓷层厚度为6μm。当平均粒径大到1.00μm时，如样品38中，介电常数随温度的变化较小，但其随电压的变化较大，并且在高温负荷试验中的寿命较短。相反，当平均粒径小至0.25μm时，如样品39中，由于在介电陶瓷层上施加较低的电场，介电常数较小。
在样品40-47中，介电常数在2050-3460的范围内，而介电陶瓷层相对较厚。实施例2中，在高电压下的静电容量的变化小于50％。没有观察到由电镀引起的劣化。样品在高温负荷试验中有较长的寿命以及优良的可靠性。
实施例3在本实施例中制造的层叠陶瓷电容器也是具有图1所示的结构的层叠陶瓷电容器1。
称取高纯度TiO2、BaCO3、CaCO3和RE2O3(其中RE表示选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的元素)作为原料，其量应使制得的混合物分别具有下表8所示的Ca和RE的含量，然后混合并粉碎。干燥制得的每种粉末，并加热至1000℃或更高，以合成分别具有表1所示的平均粒径的{Ba1-x-yCaxREyO}TiO2。
表8
为获得用作烧结助剂的主要包括SiO2的氧化物粉末，称取组分氧化物或碳酸盐和氢氧化物，使制得的混合物具有下表9所示的摩尔组成比，然后混合并粉碎。将制得的粉末的各个样品在铂坩埚中加热至1500℃，淬火和粉碎达到平均粒径为1μm或更小。
表9
使用BaCO3、MgO和MnO，以调整{Ba1-x-yCaxREyO}TiO2中以m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti的摩尔比值。
随后，层叠多层获得的陶瓷片坯，使片上的上述导电糊膜的引出端交替排列，从而获得层叠物。将制得的层叠物在氮气氛下加热至350℃，以烧去粘合剂，然后在H2-N2-H2O气体的还原气氛中，在表11所示的温度下焙烧2小时，该气体的氧分压为10-9-10-12MPa。
将含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的银膏涂敷到焙烧后层叠物相背的两个侧面，随后在600℃的氮气氛中烧制，获得与内电极电连接的外电极。
制得的层叠陶瓷电容器的外尺寸为5.0mm宽、5.7mm长和2.4mm厚，在内电极之间的介电陶瓷层厚度为2μm。有效的介电陶瓷层为五层，每层中，相对的电极的面积为16.3×10-6m2。
按照下面方法测定制得的样品的电性能。
根据JIS 5102，使用自动电桥测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)，由测定的静电容量计算介电常数(ε)。
使用绝缘测试仪测定电阻(R)；施加10V DC 2分钟，获得25℃时的电阻(R)，由测定的电阻计算电阻率。
关于静电容量的温度依赖性，显示了在-25℃至85℃温度范围内，相对于20℃的静电容量的变化率(ΔC/C20)和在-55℃至125℃温度范围内，相对于25℃的静电容量的变化速度(ΔC/C25)。
还获得了在5KV/mm电场下的静电容量变化率(ΔC％)。
在高温负荷试验中，测定在150℃施加20V DC时电阻的时间变化过程。在该试验中，认为样品的寿命相当于直到样品电阻下降至105Ω或更小时击穿所经历的时间，由几个样品计算平均寿命。
以100V/sec电压升压速度施加DC电压来测定击穿电压。
通过扫描显微镜下的观察可获得原料的平均粒径，通过化学蚀刻层叠物抛光的横截面和在扫描显微镜下观察表面，可获得制得的层叠陶瓷电容器中所含的介电陶瓷的平均粒积。由这些结果，可计算比值R，即(介电陶瓷产品的平均粒积)/(原料的平均粒径)。
表11列出了这些结果。
表11
本发明优选的介电陶瓷组合物由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO表示，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；和0.001≤y≤0.06。
上述各特性最好在下面范围之内介电常数为1200或更大；介电损耗为2.5％或更小，静电容量的降低为45％或更小。关于静电容量随温度的变化，在-25℃至85℃温度范围内，相对于20℃的静电容量的变化率为±10％或更小，在-55℃至125℃温度范围内，相对于25℃的静电容量的变化率(ΔC/C25)为±15％或更小。电阻率为13.0Ω·cm或更大，击穿电压为10kV/mm或更大。
表10和11中，标以*的样品在上述优选的组成范围之外。
由表11可清楚地看到，编号116-128的样品，各自的组成均在优选范围之内，其静电容量随温度的变化高，在-25℃至85℃温度范围满足JIS规定的B特性，在-55℃至125℃温度范围满足EIA规定的X7R级标准。另外，在高温负荷试验中，样品的平均寿命接近100小时，至少为70小时以上，获得了高可靠性。样品可以在1200℃或更低的温度下烧成。下面将描述上述优选组成范围被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，当x小于0.02时，如在样品101中，介电常数随电压的变化很明显，而且高温负荷试验的寿命较短。当x超过0.15时，如样品102中，相对介电常数较低，而tan8较高。
由x表示的Ca含量更优选为0.05或更高。这比x在至少0.02和小于0.05范围内的情况更有利。
由y表示添加的RE含量，当y小于0.001时，如样品103中，平均寿命较短；而当y超过0.06时，如品104中，对温度的依赖性不能满足B和X7R级标准。
由α表示加入的MgO的含量，当α小于0.001时，如在样品105中，电阻率较低，对温度的依赖性不能满足B和X7R级标准；而当α超过0.05时，如在样品106中，烧结温度要升高，高温负荷试验的寿命较短。
由β表示加入的MnO的含量，当β小于0.001时，如在样品107中，电阻率较低；而当β超过0.025时，如在样品107中，电阻率较低，对温度的相依性不能满足B和X7R级标准。
由m表示(Ba，Ca，RE)/Ti的比值，当m小于1.000时，如在样品109中，电阻率较低。当m为1.000时，如在样品110中，电阻率也较低。样品109和110的高温负荷试验的寿命均短得多，并且有些样品在高温施加电压时会立刻击穿。当由m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti的比值超过1.035时，如在样品111中，可烧结性差，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短。
当不加入烧结助剂时，如在样品112和113中，烧结性能较差，会由于电镀引起大的电阻率损失，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短；而当加入超过5.0重量份的烧结助剂时，如在样品114中，烧结助剂中所含玻璃组分引起的次要相的生成增加，从而缩短了高温负荷试验的寿命。
当{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2中所含的碱金属氧化物杂质的含量超过0.03％(重量)时，如在样品115中，高温负荷试验的寿命较短。
当平均粒径大到0.40μm时，如样品116中，介电常数较高。相反，如实施例3的情况，减小介电陶瓷层的厚度会导致较短的高温负荷试验的寿命，并且在高电压下介电常数有较大的变化。当平均粒径小到0.09μm时，如在样品117中，具有很好的可靠性，但是介电常数较小，并且介电常数对温度的相依性较高。
样品118中，在制备陶瓷浆料期间，增强所采用的粉碎条件，使浆料中粉末的粒径小于原料粉末的粒径。由R表示(介电陶瓷产品的平均粒径)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值，R小至0.85会降低介电常数。相反，当R高达1.30时，如在样品119中，烧成期间会引起颗粒生长，当介电陶瓷层变薄时，会使内电极问的陶瓷颗粒数量减少，从而缩短高温负荷试验的寿命。
具体而言，样品120-128中，介电常数在1280-1950的范围内，而在高电压下的静电容量的变化小于40％。没有观察到由于电镀的劣化。样品在高温负荷试验中有较长的寿命以及优良的可靠性。
上面的实施例中，以{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2作为原料采用固相合成法生产粉末。但也可以通过湿法合成，如醇盐法或水热合成法生产该粉末。
以氧化物粉末的形式加入作为添加剂组分的Mg氧化物和Mn氧化物，以及含SiO2的烧结助剂。对加入的形式没有特别的限制，只要介电陶瓷层在本发明的范围之内，并可使用这些物质的前体，如醇盐或有机金属混合物溶液。提供的特性不取决于添加形式。
层叠陶瓷电容器的内电极中所含Ni颗粒的表面固有地含有NiO。当焙烧条件有利于氧化时，NiO大量形成。在制造层叠陶瓷电容器的层叠物的烧成步骤中，NiO可扩散到构成层叠物的介电陶瓷组合物中。为了控制内电极的烧结可加入ZrO2组分。在烧制期间，这样的添加组分量扩散到本发明的介电陶瓷中的数量最大可达数个摩尔％。本发明人已经肯定这些电极组分，即使扩散了，也不影响本发明的介电陶瓷组合物的电性能。
在下面的实施例4中也肯定了这些观察结果。
实施例4进行实施例3的步骤，合成(Ba1-x-yCaxREyO)TiO2，其Ca含量、RE含量和平均粒径列于下表12，不同之处是，制得产品的平均粒径更大。
表12
按照与实施例1相同的方式制得实施例4中使用的烧结助剂，提供的烧结助剂主要包括SiO2，列于表2。
随后，进行实施例3的步骤制备陶瓷浆料，陶瓷浆料的组成列于表13。采用刮刀法将制得的每一浆料的一个样品制成片，获得厚度为8μm的长方体片坯。然后采用印刷方法，将含Ni为主要组分的导电糊涂敷在制得的陶瓷片坯上，形成用以制造内电极的电镀糊膜。
表13
随后，按照与实施例3相同的方式制造层叠陶瓷电容器。由此获得的陶瓷电容器中，位于内电极之间的介电陶瓷层的厚度为6μm。按照与实施例3相同的方式测定电性能，不同之处是，施加60V DC 2分钟测定电阻(R)，在高温负荷试验中测定150℃下施加60V DC时电阻随时间变化过程。
表14列出了实施例4中所获的电性能。
表14
与实施例3中的描述相同，本发明优选的介电陶瓷组合物可由下式表示{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO，其中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；0.001≤y≤0.06。
表13和14中，标以*的样品不在上述优选的组成范围内。
由表14可清楚看到，样品144-156的组成均在优选范围之内，其静电容量随温度的变化率，在-25℃至85℃温度范围满足JIS规定的B级标准，在-55℃至150℃温度范围满足EIA规定的X8R级标准。另外，在高温负荷试验中，样品的平均寿命接近100小时，并且样品可以在1250℃或更低的温度下焙烧。下面将描述上述优选组成范围被限制于上面的值的原因。
由x表示所加Ca的含量，当x小于0.02时，如在样品129中，介电常数随电压的变化很明显，而且高温负荷试验的平均寿命较短；而当x超过0.15时，如样品130中，相对介电常数较低，而tanδ较高。
由y表示所加的RE含量，当y小于0.001时，如样品131中，平均寿命较短；而当y超过0.06时，如样品132中，对温度的依赖性不能满足B和X8R级标准，而且高温负荷试验的平均寿命较短。
由α表示加入的MgO的含量，当α小于0.001时，如在样品133中，由于焙烧期间颗粒的生长，电阻率较低，并且介电常数的温度依赖性不能满足B和X8R级标准；而当α超过0.05时，如在样品134中，烧结温度要升高，高温负荷试验的寿命较短。
由β表示加入的MnO的含量，当β小于0.001时，如在样品135中，电阻率较低；而当β超过0.025时，如在样品136中，电阻率较低，介电常数对温度的相依性不能满足B和X8R级标准。
由m表示(Ba，Ca，RE)/Ti的比值，当m小于1.000时，如在样品137中，当m为1.000时，如在样品138中，电阻率都较低。样品137和138都具有短得多的高温负荷试验寿命，并且有些样品在高温施加电压会立刻击穿。当由m表示的(Ba，Ca，RE)/Ti比值超过1.035时，如在样品139中，可烧结性差，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短。
当不加入烧结助剂时，如在样品140中，烧结性较差，会因电镀引起大的电阻率损失，并且样品在高温负荷试验中的寿命较短；而当加入超过5.0重量份的烧结助剂时，如在样品142中，烧结助剂中所含玻璃组分构成的次要相增加，从而缩短了高温负荷试验的寿命。
当{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2中所含的碱金属氧化物杂质的含量超过0.03％(重量)时，如在样品143中，高温负荷试验的寿命较短。
当不含MgO时，如样品157中，比值R可高达5.5，显示明显的颗粒生长，介电常数随温度变化较大而不利。当不含MnO时，如样品158中，电阻率较低，寿命短得多而不利。
在实施例4中，介电陶瓷层厚度为6μm。当平均粒径大到1.20μm时，如样品144中，介电常数随温度的变化较小，但其随电压的变化较大，并且在高温负荷试验中的寿命较短。相反，当平均粒径小至0.25μm时，如样品145中，由于在介电陶瓷层上施加较低的电场，介电常数较小，介电常数随温度的变化较大。
由R表示(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值，R小至0.85时，如样品146中，介电常数降低了；而当R高达1.25时，如在样品147中，焙烧期间引起颗粒生长，当介电陶瓷层变薄时，会使在内电极间的陶瓷颗粒数量减少，从而缩短高温负荷试验的寿命。
在样品148-156中，介电常数在1470-2030的范围内，而介电陶瓷层相对较厚。实施例4中，在高电压下的静电容量的变化小于40％。没有观察到由电镀引起的劣化。样品在高温负荷试验中有较长的寿命以及优良的可靠性。但是，当具有与样品148-156相同的平均粒径的样品，按照实施例1，施用到厚度为2μm或更小的层叠陶瓷电容器时，劣化了可靠性。
如上所述，本发明的介电陶瓷组合物具有优良的温度-介电常数特性和可靠性，而无论其是否是芯-壳结构。通过在还原气氛下的焙烧制造介电陶瓷电子组合物期间，该陶瓷组合物不会被还原。因此，使用介电陶瓷组合物形成的本发明的层叠陶瓷电子电容器允许使用非贵重金属，如镍或镍合金作为内电极材料，从而降低了制造层叠陶瓷电容器的成本。
在本发明的介电陶瓷组合物中，可以使介电常数对温度的依赖性较低，这不是根据芯-壳结构，而是根据陶瓷组合物所固有的温度特性。所以，温度特性和可靠性不受添加剂组分分散状态的影响，而减少了各种特性随焙烧条件的变化。由于是采用这种陶瓷组合物制造本发明的层叠陶瓷电容器，该电容器显示特性随温度的变化小，介电常数对温度的依赖性低。
本发明的制造层叠陶瓷电容器的方法中，当由{Ba1-xCaxO}mTiO2，较好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒径被控制在0.1-0.3μm时，层叠的陶瓷电容器，即使当其介电陶瓷层具有3μm或更小的厚度时，其介电常数在高达125℃仍具有低的温度依赖性。另外，介电陶瓷层可填入许多陶瓷颗粒，以增强其可靠性。因此，可有利于获得具有高静电容量的小尺寸的薄层叠陶瓷电容器。
当由{Ba1-xCaxO}mTiO2，较好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒径被控制在大于0.3μm而不大于0.8μm时，具有3μm或更大厚度的介电陶瓷层的层叠的陶瓷电容器，其介电常数在高达150℃仍具有低的温度依赖性，和高的可靠性。
在制造本发明的层叠陶瓷电容器方法中，在由{Ba1-xCaxO}mTiO2，较好是{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物中的非贵重金属氧化物杂质含量控制在0.03％(重量)或更低，从而可增强介电陶瓷层的可靠性。
在本发明的介电陶瓷组合物或层叠的陶瓷电容器的陶瓷层中，加入了烧结助剂，如主要包括SiO2的烧结助剂，以介电陶瓷组合物中其余组分为100重量份计，烧结助剂的量为0.2-5.0重量份。通过加入这样的烧结助剂，介电陶瓷在焙烧步骤中，可容易地在相对较低的温度，如1250℃或更低的温度下烧结。因此，在层叠陶瓷电容器中，减少了内电极在焙烧步骤的收缩。所以，即使当层叠陶瓷电容器有薄的介电陶瓷层时，仍可增强可靠性，并能使用含非贵重金属，如镍、铜、或它们的合金的材料作为内电极，而不会出现任何问题。
在制造本发明的层叠陶瓷电容器方法中，在烧结获得介电陶瓷组合物期间，用R表示的(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)比值，选择在0.90-1.2的范围。当该比值在这样的范围内时，陶瓷烧结期间不会发生明显的颗粒生长，可获得具有极低的温度依赖性的介电常数。
权利要求
1.一种层叠的陶瓷电容器，它包括由多层介电陶瓷层形成的层叠物，位于所述的层叠物侧面不同位置上的多个外电极，和在所述的层叠物中的多个内电极，每个内电极沿两个相邻介电陶瓷层的界面设置，使内电极有一端从一个侧面露出，形成与一个外电极的电接触，其中，以由{Ba1-xCaxO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介电陶瓷组合物形成介电陶瓷层，该式中0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15。
2.如权利要求1所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的层叠的陶瓷电容器中，以介电陶瓷组合物的其余组分为100重量份，还包括0.2-5.0重量份的烧结助剂。
3.如权利要求2所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的烧结助剂包括SiO2作为其主要组分。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的内电极含镍或镍合金。
5.如权利要求1所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的介电陶瓷层还包括以RE表示的稀土金属元素。
6.如权利要求5所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的介电陶瓷层由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2+αMgO+βMnO表示的介电陶瓷组合物形成，其中RE是稀土金属元素，0.001≤α≤0.05；0.001≤β≤0.025；1.000＜m≤1.035；0.02≤x≤0.15；和0.001≤y≤0.06。
7.如权利要求5或6所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于RE是至少一种选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的元素。
8.如权利要求5-7中任一权利要求所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的介电陶瓷组合物中，以介电陶瓷组合物的其余组分为100重量份，还包括0.2-5.0重量份的烧结助剂。
9.如权利要求8所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的烧结助剂包括SiO2作为其主要组分。
10.如权利要求5-9中任一权利要求所述的层叠的陶瓷电容器，其特征在于所述的内电极含镍或镍合金。
11.一种用于制造层叠的陶瓷电容器的方法，该方法包括下列步骤制备包括由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物、镁化合物和锰化合物的混合物；层叠多层含该混合物的陶瓷片坯和多个沿两个相邻陶瓷片坯的层间特定界面形成的内电极，使每个内电极有一端从一个侧面露出，制备一层叠物；焙烧该层叠物，使所述的混合物烧结，从而形成介电陶瓷产品；和在层叠物的每个侧面形成多个外电极，使每个内电极露出侧面的一端与一个外电极电接触。
12.如权利要求11所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}TiO2表示的化合物含有0.03％重量或更少的碱金属氧化物杂质。
13.如权利要求11或12所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒径为0.1-0.8μm。
14.如权利要求13所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒径在0.1-0.3μm之间，包括0.1和0.3μm。
15.如权利要求13所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-xCaxO}mTiO2表示的化合物的平均粒径大于0.3μm而不大于0.8μm。
16.如权利要求11-15中任一权利要求所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于，以R表示的(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)之比在0.90-1.2之间，包括0.90和1.2。
17.一种用于制造层叠的陶瓷电容器的方法，该方法包括下列步骤制备包括由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物、镁化合物和锰化合物的混合物，其中RE是稀土金属元素；层叠多层含该混合物的陶瓷片坯和多个沿两个相邻陶瓷片坯的层间特定界面形成的内电极，使每个内电极有一端从一个侧面露出，制备一层叠物；焙烧该层叠物，使所述的混合物烧结，从而形成介电陶瓷产品；和在层叠物的每个侧面形成多个外电极，使每个内电极露出侧面的一端与一个外电极电接触。
18.如权利要求17所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物含有0.03％重量或更少的碱金属氧化物杂质。
19.如权利要求17或18所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒径为0.1-0.8μm。
20.如权利要求19所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒径在0.1-0.3μm之间，包括0.1和0.3μm。
21.如权利要求19所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于所述的由{Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2表示的化合物的平均粒径大于0.3μm而不大于0.8μm。
22.如权利要求17-21中任一权利要求所述的制造层叠的陶瓷电容器的方法，其特征在于，以R表示的(介电陶瓷产品的平均粒积)/(提供的原料粉末的平均粒径)之比，在0.90-1.2之间，包括0.90和1.2。
全文摘要
本发明提供的介电陶瓷组合物具有极低的温度依赖性；该组合物可以在还原气氛下焙烧，有利于在由非贵重金属，如镍或镍合金形成的内电极的层叠的陶瓷电容器上使用。该介电陶瓷组合物可由{Ba
文档编号H01G4/12GK1396607SQ0210515
公开日2003年2月12日 申请日期1999年2月23日 优先权日1998年2月17日
发明者和田信之, 平松隆, 池田润, 浜地幸生 申请人:株式会社村田制作所