叠层陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂及其制造方法、以及叠层陶瓷电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于形成叠层陶瓷电容器的内部电极的导电性糊剂及其制造方 法。另外，本发明设及一种使用了上述导电性糊剂的叠层陶瓷电容器。
【背景技术】
[0002] 叠层陶瓷电容器（MLCC;multi-layerceramiccapacitor)具有陶瓷介质层和内 部电极层交替重叠并一体化的结构。作为用于形成该叠层陶瓷电容器的内部电极的导电性 粉末，W往使用钮等的贵金属的粉末。但是，如今，从低成本化的观点考虑，使用儀粉末、W 儀为主成分的合金粉末来代替贵金属的粉末已成为了主流。
[0003] 通常通过W下方法获得上述的叠层陶瓷电容器：在陶瓷生巧片（ceramicgreen sheet)上印刷使导电性粉末分散于载体中而成的导电性糊剂，在将其多层堆叠的状态下 进行热压接合而一体化之后，在氧化性环境或非活性环境中，W500°CW下的溫度进行烧成 的方式去除粘合剂（脱粘工序），接着，在还原性环境中进行烧成W使内部电极不发生氧化 (烧成工序）。
[0004] 然而，近年来，随着电子设备的小型化，各种电子部件的小型化快速发展，甚至在 叠层陶瓷电容器中也进行着小型化W及高容量化。具体地，进行着叠层陶瓷电容器的多层 化、内部电极层的薄层化。但是，当作为导电性粉末使用儀粉末时，随着多层化W及薄层化， 出现内部电极层和陶瓷介质层剥离的层间剥离、裂纹等的结构缺陷变得显著化的问题。
[0005] 作为产生上述问题的原因，认为是脱粘工序中的儀的催化剂作用起到了影响。即， 在儀粉末的表面及其附近中，通过儀的催化剂作用，载体中含有的树脂成分（粘合剂）的热 分解溫度变得低溫化，脱粘工序中，急剧产生分解生成气体。例如，作为粘合剂使用乙基纤 维素时，原本在355°C附近进行的热分解，低溫化至约290°C附近，随之，急剧产生分解生成 气体。一方面，该催化剂作用并未设及到陶瓷介质层的树脂成分，因此，在此时并不进行热 分解。其结果，分解生成气体被局限在儀粉末的表面附近，内部电极层和陶瓷介质层之间产 生空隙，经过后续的烧成工序，引起层间剥离、裂纹等的结构缺陷。特别是，为了使内部电极 层薄层化，作为儀粉末需要使用小粒径的儀粉末，但是，随之儀的催化剂作用变得活性化， 更加容易发生结构缺陷。
[0006] 对于上述问题，W往，尝试着在导电性糊剂中添加用于抑制脱粘工序中的儀的催 化剂作用的成分、延迟儀的烧结的成分。
[0007] 例如，在日本特开2011-18898号公报中记载有如下技术：对用于叠层陶瓷电容器 的内部电极的儀糊剂，除添加儀粉末、粘合剂W及溶剂W外，还添加作为添加剂的使铁酸领 粉末混合于硫的含硫铁酸领。根据该技术，认为：通过由硫带来的抑制儀的催化剂作用的效 果和由铁酸领带来的烧结抑制效果，能够抑制急剧的分解生成气体的发生，由此能够充分 抑制烧成时的结构缺陷的发生。但是，该技术中，在混炼各构成成分之前，需要进行使铁酸 领含有硫的工序，因此无法避免工序数的增加引起的成本上升。另外，儀糊剂中除了儀粉末 W外还存在无机成分，可能会对电子部件的可靠性带来坏影响。
[0008] 一方面，日本特开2008-223068号公报中作为导电性粉末记载有如下儀粉末：由 具有表面氧化层且含有硫的儀粒子构成的平均粒径0. 05ym~1. 0ym的儀粉末。该儀粉末 的特征在于，相对于粉末总重量，硫的含量为10化pm~2000ppm，在基于儀粒子的ESCA狂射 线光电子能谱法）进行的表面分析中，归属于结合儀原子的硫原子的峰的强度从粒子表面 朝向中屯、方向发生变化，其强度在距离粒子表面的深度超过3nm的位置中变得最大。此外， 日本特开2008-223068号公报中记载有，将在非氧化性气体环境中分散的含有硫的儀粉 末，在300°C~800°C的溫度范围内与氧化性气体进行接触，由此可获得如上所述儀粉末。
[0009] 另外，日本特开2013-87355号公报中记载了作为导电性粉末使用如下含硫的儀 微粒子：在硫代硫酸钢、硫脈等的硫化合物的存在下，在大于l〇〇°C且300°CW下的溫度 范围内进行水热处理而获得上述含硫的儀微粒子，该含硫的儀微粒子的硫含量是0. 05质 量％~1.0质量％的范围。
[0010] 对于运些技术而言，认为，由于导电性糊剂中并不存在儀粉末W外的无机成分，因 此，不会对电子部件的可靠性带来坏影响。但是，无论何种技术，都需要在儀粉末中含有硫， 因此无法避免工序数的增加引起的成本上升。 W11] 与此相对，日本特开2006-24539号公报中记载有如下技术：通过在导电性糊剂中 添加含硫有机化合物，抑制儀的催化剂作用。具体地，在溶剂中溶解了粘合剂的载体中，分 散儀粉末，并且，使其含有立嗦硫醇（triazinethiol)类、含硫酸根的化合物等。通过该技 术，在无需增加工序数的情况下，能够通过硫抑制儀的催化剂作用，由此认为能够W低成本 解决上述问题。
[0012] 但是，日本特开2006-24539号公报中例示的=嗦硫醇类、含硫酸根的化合物对石 油类溶剂的溶解度非常低，糊剂化时存在膨胀化（膨潤化）的倾向。因此，导电性糊剂的粘 度会随时间发生变化，可能会发生凝胶化。特别是，长时间保管该导电性糊剂时，粘度显著 上升，形成所需的内部电极层变得极其困难。
[0013] 作为改善导电性糊剂的粘度的稳定性的方法，日本特开2001-6434号公报中记载 有如下技术：在由导电性粉末和有机载体构成的导电性糊剂中，添加胺类表面活性剂和阴 离子性高分子分散剂。但是，对于胺类表面活性剂、阴离子性高分子分散剂而言，没有抑制 儀的催化剂作用的效果和使烧结延迟的效果，无法抑制脱粘工序W及烧成工序中的结构缺 陷的发生。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2011-18898号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2008-223068号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2013-87355号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2006-24539号公报
[0019] 专利文献5 :日本特开2001-6436号公报
【发明内容】
[0020] 发明要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种导电性糊剂，该导电性糊剂在脱粘工序W及其之后 的烧成工序中，能够防止层间剥离等结构缺陷的发生，并且，即使在长时间保管的情况下粘 度变化也会少，且适宜形成叠层陶瓷电容器的内部电极。另外，本发明的目的在于，提供一 种能够W低成本制造出上述导电性糊剂的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供一种具 有使用该导电性糊剂形成的内部电极层的叠层陶瓷电容器。
[0022] 解决课题的方法
[0023]本发明设及一种含有导电性粉末、载体（vehicle)、由石油控构成的粘度调节剂W 及热分解抑制添加剂的导电性糊剂。
[0024] 特别是，本发明的导电性糊剂的特征在于，作为所述热分解抑制添加剂，含有选自 于改性聚氨醋、改性聚酷胺W及憐酸锭中的一种W上的化合物，并且，相对于所述导电性粉 末100质量份，该热分解抑制添加剂的含量为0. 1质量份~1质量