专利名称：高损耗复合结构磁性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高损耗复合结构磁性材料的制备方法，属磁性材料制备技术领域。
背景技术：
铁氧体是发展最早、应用最广泛的一类具有亚铁磁性的氧化物磁性材料，因其电阻率远高于金属磁性材料，而在高频、脉冲、微波、以及光频波段，在无线电电子学、通讯、微波电子学以及信息储存与处理等科学技术方面得到了广泛应用。一般使用要求材料综合性能优异，损耗越低越好。但对特殊的应用场合，情况并非如此。如吸波材料则要求材料对电磁波有较大的损耗。常见吸波材料有电阻型、电介质型和磁介质型三类；磁介质型中，铁氧体类吸波材料由于其吸收率高，成本低，有很大的应用前景。
高损耗磁性铁氧体复合结构吸波材料是一些学者目前研究课题之一。利用纳米晶、微颗粒复合成型，或不同晶系材料非化学计量复合成型后，烧结制备特殊复合结构材料。
其原理叙述于后。
采用“由下而上”的方法，可以从原子、分子出发构筑纳米粒子、微米颗粒；利用“从上至下”的技术，可以将宏观物体逐步细化得到纳米颗粒。纳米颗粒在性能上与原子、分子和宏观物体完全不同，成为一种新物质状态。这种性能上的变化是由物质的体积取特定数值而引起的，故称为体积效应。
纳米尺寸的颗粒其表面能大大增加，并提供数目众多的表面反应活性中心。此外，表面原子具有比体内原子更低的对称性，使表面自旋结构不同于体内，可以形成非共线的自旋结构，导致纳米颗粒的磁性、热力学等性质发生变化，且出现各向异性。表面原子相对比例增加，这些表面原子处于高能状态，因而纳米颗粒宏观上表现为熔点下降和德拜温度下降、相对临界点发生变化和烧结能力增强，同时，由于纳米颗粒表面原子的配位不足，增强了粒子的活性，使其具有很强的催化能力，使带有目的地构建所需的复合结构成为可能。
发明内容
本发明的要点是用纳米技术制备的多晶体磁性氧化物材料(晶粒尺寸大于1μm)和小于100nm的纳米晶磁性氧化物充分混合后，在不同温度下进行烧结，以固化并构建特殊复合结构磁性材料。此材料从其功能性而言，也可称作微米/纳米复合型高损耗电磁波吸收材料。
本发明的特点是通过烧结，以构建特殊复合结构为目的，把小于100nm的纳米晶磁性氧化物与晶粒尺寸大于1μm的采用纳米粉体制备工艺制得的多晶体微米磁性氧化物混合、烧结成型。其注重的是烧结后的特殊显微结构的获得以及特殊性能的获得。
本发明方法与单纯为改性而添加纳米晶的工艺不同。与用天然多晶体或用传统方法加工后的粉体与纳米晶材料混合后再处理不同。这种传统工艺不能有效控制粉体颗粒的大小，也不具有复合材料性能的可重复性。
本发明一种高损耗复合结构磁性材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备工艺过程和步骤a.原料配备根据所需配比称取所需的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钡和硝酸铜中多种金属硝酸盐以及与金属硝酸盐等摩尔的柠檬酸，将它们分别配制成水溶液；含金属硝酸盐的用量根据其在溶胶凝胶法制备的镍锌铁氧体、镍锌铜铁氧体和钡铁氧体的摩尔比化学计量而得出的；即Ni1-xZnxFe2O4，其中0＜x＜1；NixZnyCuzFe2-dO4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0.01＜d＜0.1，x+y+z+d＝1；BaFe12O19；b.凝胶制备将柠檬酸、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钡和硝酸铜中的多种硝酸盐水溶液依次加入置于恒温溶槽中的反应器中，温度控制在50～90℃，恒温搅拌60～120分钟后，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺，调节溶液的pH值为5～7，使形成湿凝胶溶液；c.纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体的制备将上述的湿凝胶溶液进行蒸发以去除大部分的水，当液面出现薄膜并开始冒烟时，用明火引燃或继续加热，此时凝胶就会燃烧或自燃，等待燃烧完全停止时，停止加热，此时凝胶变为红褐色的蓬松粉体，即为纳米铁氧体粉体；d.微米铁氧体粉体的制备将部分上述纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体放入烧结炉中，以每小时130℃的速度升温，并在1000～1400℃温度下烧结1～2小时，燃后随炉冷却，即可获得微米尺度的微米铁氧体粉体；e.将上述制备得到的纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体和微米铁氧体粉体按一定比例混合，经研磨、造粒、压制成所需形状，然后放入烧结炉内，以每小时130℃速度升温，并在900～1300℃温度下烧结1～2小时，然后随炉冷却，即可制得高损耗复合结构磁性材料。
纳米晶铁氧体粉体或微米铁氧体粉体其所选用的硝酸盐原料的配制类型如下(a)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+柠檬酸；(b)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+硝酸铜+柠檬酸；(c)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+柠檬酸(与a配比不同)；(d)硝酸铁+硝酸钡+柠檬酸。
本发明方法的优点是在复合烧结前铁氧体粉体颗粒大小是可以人为控制的——从几十纳米到几十微米；复合比例和复合物质种类、晶形也可以人为控制的；故它是一种结构可以控制的、性能可以重复的特殊结构磁性材料制备工艺。
图1为相同材料纳米晶与微米晶不同配比样品1#～4#在980℃烧结2小时后所测得的磁谱。
图中描绘出复数磁导率与频率的关系，μ’为复数磁导率实部，μ”为复数磁导率虚部。
图2为相同材料纳米晶与微米晶不同配比样品5#～6#在980℃烧结2小时后所测得的磁谱。
图3为不同材料纳米晶与微米晶不同配比样品1#～4#在1000℃烧结2小时后所测得的阻抗与频率的关系。
具体实施例方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1本实施例的工艺过程和步骤如下(1)称取化学纯度为98％的Ni(NO3)2·6H2O 150.22克；纯度为99％的Zn(NO3)2·6H2O 101.41克；纯度为98％的Fe(NO3)3·9H2O 695.68克，纯度为99％的柠檬酸C6H8O7·H2O 534.52克；用去离子水261.67ml将它们配置成水溶液。
(2)将柠檬酸、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁的水溶液依次加入置于恒温槽中的反应器中，温度控制在60℃，恒温搅拌60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺。调节pH值至6，使形成湿凝胶溶液，此时湿凝胶溶液成墨绿色。
(3)将上述湿凝胶溶液直按放到电炉上进行加热，使蒸发以去除大部分水，当液面出现薄膜并开始冒烟时，用明火引燃或任其自燃，等待燃烧完全停止时，停止加热，此时凝胶变为红褐色的、蓬松的、20～50μm的纳米晶铁氧体粉体。这里称之为“纳米A自然粉”。其化学式为Ni0.4Zn0.6Fe2O4。
(4)将部分上述纳米晶铁氧体粉体放入烧结炉中，以每小时130℃的速度升温，并在1000～1300℃温度下烧结2小时，然后随炉冷却，即可获得微米铁氧体粉体。这里称之为“烧结微米A粉”。
(5)将上述制备得到的纳米晶铁氧体粉体和微米铁氧体粉体按一定比例混合，经研磨、造粒、压制成所需形状，然后放入烧结炉内，以每小时130℃速度升温，并在980℃温度下烧结2小时，再保温2小时，然后随炉冷却，即可制得复合结构磁性材料。样品的尺寸及形状为外径φ13、内径φ7、厚度为3mm的环形样品。
实施例1中样品的配比，即“纳米A自燃粉”与“烧结微米A粉”的配比如表1所示表1样品的配比表
实施例1中样品1#、2#、3#、4#在980℃烧结2小时后所测的磁谱图见附图1。
实施例2本实施例的工艺过程和步骤如下(1)称取化学纯度为98％的Ni(NO3)2·6H2O 81.97克；纯度为99％的Zn(NO3)2·6H2O 148.4克；纯度为98％的Fe(NO3)3·9H2O 679.82克；纯度为99.5％的Cu(NO3)2·3H2O 27.36克；纯度为99％的柠檬酸C6H8O7·H2O 534.52克；用去离子水271.38ml将它们配置成水溶液。
(2)将柠檬酸、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜的水溶液依次加入置于恒温槽中的反应器中，温度控制在60℃，恒温搅拌60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺，调节pH值至6，使形成湿凝胶溶液，此时湿凝胶溶液成墨绿色。
(3)将上述湿凝胶溶液直按放到电炉上进行加热，使蒸发以去除大部分水，当液面出现薄膜并开始冒烟时，用明火引燃或任其自燃，等待燃烧完全停止时，停止加热，此时凝胶变为褐色的、蓬松的、20～50μm的纳米晶铁氧体粉体。这里称之为“纳米B自然粉”。其化学式为Ni0.33Cu0.11Fe1.97O4。
(4)将部分上述纳米晶铁氧体粉体放入烧结炉中，以每小时130℃的速度升温，并在1200℃温度下烧结2小时，然后随炉冷却，即可获得微米铁氧体粉体。这里称之为“烧结微米B粉”。
(5)将上述制备得到的纳米晶铁氧体粉体和微米铁氧体粉体按一定比例混合，经研磨、造粒、压制成所需形状，然后放入惰性气体气氛烧炉内，以每小时130℃速度升温，并在980℃温度下烧结2小时，再保温2小时，然后随炉冷却，即可制得复合结构磁性材料。样品的尺寸及形状为外径φ13、内径φ7、厚度为3mm的环形样品。
实施例2中样品的配比，即“纳米B自燃粉”与“烧结微米B粉”的配比如表2所示表2样品的配比表
实施例2中样品5#、6#在980℃烧结2小时后所测的磁谱图见附图2。
实施例3本实施例的工艺过程和步骤如下(1)称取化学纯度为98％的Ni(NO3)2·6H2O 128.43克；纯度为99％的Zn(NO3)2·6H2O 126.41克；纯度为98％的Fe(NO3)2·9H2O 693.72克；纯度为99％的柠檬酸C6H8O7·H2O 533.02克；用去离子水262.8ml将它们配置成水溶液。
(2)将柠檬酸、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁的水溶液依次加入置于恒温槽中的反应器中，温度控制在60℃，恒温搅拌60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺，调节pH值至6，使形成湿凝胶溶液，此时湿凝胶溶液成墨绿色。
(3)将上述湿凝胶溶液直按放到电炉上进行加热，使蒸发以去除大部分水，当液面出现薄膜时，用明火引燃或任其自燃，等燃烧停止后，此时凝胶变为褐色的、蓬松的、20～50μm的尖晶石型铁氧体纳米晶粉体。这里称之为“粉体C”。其化学式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
(4)取化学纯度为98％的Fe(NO2)3·9H2O 69.72克；纯度为99.5％的Ba(NO3)235.45克；纯度为99％的柠檬酸C6H8O7·H2O 370.52克；用去离子水280ml将它们配置成水溶液。
(5)将柠檬酸、硝酸镍、硝酸钡的水溶液依次加入置于恒温槽中的反应器中，温度控制在60℃，恒温搅拌60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺，调节pH值至6，使形成湿凝胶溶液，此时湿凝胶溶液成墨绿色。
(6)将上述湿凝胶溶液直接放到电炉上进行加热，使蒸发以去除大部分水，当液面出现薄膜时，用明火引燃或任其自燃，等燃烧停止后，此时凝胶成为褐色的、蓬松的、20～50μm的纳米晶粉体。
(7)将上述的纳米晶粉体放入烧结炉中，以每小时130℃的速度升温，并在1100℃温度下烧结2小时，再保温2小时，然后随炉冷却，获得微米晶磁铅石型铁氧体粉体。这里称之为“粉体D”。其化学式为BaFe12O19。
(8)将上述纳米晶尖晶石型铁氧体粉体C和微米晶磁铅石型铁氧体粉体D按下面配比混合，如下表3所示表3纳米晶Ni0.5Zn0.5Fe2O4(C)和微米晶BaFe12O19(D)的混合比
(9)将上述混合的粉体，经研磨、造粒后，压制成外径φ13、内径7、厚度为3mm的环形样品，以每小时130℃速度升温，并在1000℃空气大烧结2小时，再保温2小时，然后随炉冷却，制得高损耗复合结构磁性材料。
实施例3中样品1#、2#、3#、4#在1000℃烧结2小时后所测得的阻抗与频率的关系图见附图3。
从图1、图2中可见，代表磁损耗的磁导率虚部μ”的峰值，随大颗粒尺寸粉体比例增大而增多，复合烧结合逐渐向低频移动(图1中，从70MHz到40MHz)，而且很有规律。这种复合结构材料的损耗会随材料种类不同而有所改变。例如实施例3中，其复合的纳米晶粉体是具有面心立方尖晶石结构，而复合的纳米晶粉体是属于六角晶系的磁铅石结构，这二种不同晶系材料纳米晶、微米晶复合，显示了其极大的、可控的阻抗。这可从图3中看到。
本发明方法制得的高损耗复合结构磁性材料，从其功能性而言，也可称作微米/纳米复合型高损耗电磁波吸收材料。
权利要求
1.一种高损耗复合结构磁性材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备工艺过程和步骤a.原料配备根据所需配比称取所需的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钡和硝酸铜中多种金属硝酸盐以及与金属硝酸盐等摩尔的柠檬酸，将它们分别配制成水溶液；含金属硝酸盐的用量根据其在溶胶凝胶法制备的镍锌铁氧体、镍锌铜铁氧体和钡铁氧体的摩尔比化学计量而得出的；即Ni1-xZnxFe2O4，其中0＜x＜1；NixZnyCuzFe2-dO4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0.01＜d＜0.1，x+y+z+d＝1；BaFe12O19；b.凝胶制备将柠檬酸、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钡和硝酸铜中的多种硝酸盐水溶液依次加入置于恒温溶槽中的反应器中，温度控制在50～90℃，恒温搅拌60～120分钟后，在搅拌的同时滴加碱性溶液乙二胺，调节溶液的pH值为5～7，使形成湿凝胶溶液；c.纳米晶铁氧体粉体的制备将上述的湿凝胶溶液进行蒸发以去除大部分的水，当液面出现薄膜并开始冒烟时，用明火引燃或继续加热，此时凝胶就会燃烧或自燃，等待燃烧完全停止时，停止加热，此时凝胶变为红褐色的蓬松粉体，即为纳米铁氧体粉体；d.微米铁氧体粉体的制备将部分上述纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体放入烧结炉中，以每小时130℃的速度升温，并在1000～1400℃温度下烧结1～2小时，然后随炉冷却，即可获得微米尺度的微米铁氧体粉体；e.将上述制备得到的纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体和微米铁氧体粉体按一定比例混合，经研磨、造粒、压制成所需形状，然后放入烧结炉内，以每小时130℃速度升温，并在900～1300℃温度下烧结1～2小时，然后随炉冷却，即可制得高损耗复合结构磁性材料。
2.如权利要求1所述的一种高损耗复合结构磁性材料的制备方法，其特征在于所述的纳米晶铁氧体粉体或微米铁氧体粉体其所选用的硝酸盐原料的配制类型如下(a)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+柠檬酸；(b)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+硝酸铜+柠檬酸；(c)硝酸镍+硝酸锌+硝酸铁+柠檬檬酸，与(a)配比不同；(d)硝酸铁+硝酸钡+柠檬酸。
全文摘要
本发明涉及一种高损耗复合结构磁性材料的制备方法，属磁性材料制备技术领域。本发明采用硝酸盐溶－凝胶法制作材料粉体前驱，随后用自燃法制作纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体；取部分上述纳米晶铁氧体粉体或纳米晶粉体放入烧结炉中，并在1000～1400℃温度下烧结1～2小时；然后随炉冷却，得微米尺寸的微米铁氧体粉体；将上述制得的纳米晶铁氧体(或纳米晶粉体)和微米铁氧体粉体按一定比例混合，经研磨、造粒，压制成型，然后放入烧结炉内，在900～1300℃温度下烧结1～2小时，然后随炉冷却，即可制得高损耗复合结构磁性材料。
文档编号C04B35/622GK1794386SQ20051011017
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者郁黎明, 曹世勋, 张金仓 申请人:上海大学